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1) Le chrome et la céramique, technologie
Article de Smart2000 / Nov 2002
 
Composés courants en céramique
 
Spinelles à base de Chrome
 
Contamination des fours par le chrome
 
Réfractaires à base de chrome
 
Lustres à base de chrome
Colorants à base de chrome :
Bruns
 
Verts et verts bleus
 
Verts "Victoria"
 
Verts de chrome-Nickel
 
Noirs
 
Rose de chrome-Alumine
 
Roses de Chrome-Étain-Calcium (pinks)
 
Autres colorants
...
 
2) Le Chrome et ses Composés, Toxicologie
Article de Edouard. Bastarache
 
Introduction sur le chrome
 
Composés communs du chrome
 
Utilisation et données d'exposition
 
Toxicité Clinique
 
Gestion de la toxicité aigüe
 
Mesures médicales
 
Mesures techniques
 
Limites d'exposition du Québec
 
Résumé
 
Autre page :
 
Quelques recettes de glaçures vertes au chrome C9/R transmises par E. Bastarache.

 

Le CHROME et la CÉRAMIQUE
Par Smart2000
 
 
 
 
 
1) Généralités :
 
L'oxyde de chrome Cr2O3 (Chrome III) est peu soluble (1.5 à 2.0 %) dans les glaçures du fait de son point de fusion très élevé (environ 1900°C) et de sa faible miscibilité avec la silice.
Il élève fortement le coefficient des glaçures, à la façon de Na2O.
Cet oxyde donnes des teintes dichroïques rendant certaines colorations difficiles selon l'éclairage utilisé (Naturel ou artificiel).
Son effet colorant est très intense mais bien inférieur à celui du cobalt (environ 20 fois moins).
A haute température l'oxyde chrome est volatil.
En Europe la présence de chrome 6 hexavalent est strictement interdite dans les céramiques utilisées pour le conditionnement alimentaire (terrines, pots, etc...).
 
2)Principaux composés du chrome utilisés en céramique :
 
Cr2O3, FeO : Chromite (minerai naturel de chrome)
Cr2O3 : oxyde chromique, oxyde de chrome vert des potiers
PbCrO4 : Chromate neutre de plomb
PbCrO4, PbO : Chromate basique de plomb
K2Cr2O7 : Bichromate de potassium (à l'origine de nombreux colorants à base de chrome)
Na2Cr2O7 : Bichromate de sodium (peut remplacer le bichromate de potassium dans l'élaboration des colorants céramiques à base de chrome).
K2CrO4 : Chromate de potassium (obtenu par traitement de la chromite)
Cl3Cr, 6H2O : Chlorure de chrome (utilisé dans la fabrication des lustres)
 
3) Formation de spinelles :
 
Le chrome associé à certains oxydes basiques forme des composés colorants appelés spinelles.
 
La formule générale pour les spinelles est RO-R2O3 (RO pour les oxydes basiques tels que ZnO, CaO, CoO, MnO… et R2O3 pour les oxydes amphotères tels que Al2O3, Cr2O3, Fe2O3…).
 
Les spinelles de chrome courantes sont :
 
CuCr2O4 (Chrome - Cuivre / Cr2O3 - CuO) de teinte verte foncée
CoCr2O4 (Chrome - Cobalt / Cr2O3 - CoO) de teinte vert-bleu
MgCr2O4 (Chrome - Magnésium / Cr2O3 - MgO) de teinte vert olive
MnCr2O4 (Chrome - Manganèse / Cr2O3 - MnO) de teinte Brun noir
NiCr2O4 (Chrome - Nickel / Cr2O3 - NiO) de teinte verte
ZnCr2O4 (Chrome - Zinc / Cr2O3 - ZnO) de teinte brune
 
Dans les glaçures ces composés développent des teintes qui varient en fonction du type des compositions (alcaline, plombeuse, boracique…).
 
4) Contamination des fours par le chrome :
 
A haute température (1280-1300°C), la décomposition des colorants à base de chrome par volatilisation de ce dernier peut entraîner la contamination des réfractaires et des composants du four. Par la suite la présence de Cr2O3 dans le four aura des effets désastreux sur les glaçures contenant du dioxyde d'étain (émaux stannifères) par la formation de " pinks " donnant des taches rosâtres violacées.
 
5) Réfractaires à base de chrome :
 
Le minerai naturel de chrome ou chromite (FeO,Cr2O3 spinelle chrome-fer à point de fusion situé vers 2180°C) permet la réalisation par frittage de réfractaires neutres très résistants aux hautes températures entrant dans la construction des fours sidérurgiques (briques de chromite).
L'ajout de magnésie à la chromite donne les réfractaires de "Chrome-Magnésie" par formation de spinelle MgCr2O4, ces produits sont très résistants au températures élevées (>1500°C).
 
6) Lustres de chrome :
 
Obtenus par cuisson d'un mélange de chlorure de chrome dans de la colophane puis dilution avec de l'essence de térébenthine et du nitrobenzène (C6H5NO2).
En mélange avec le lustre d'étain (à base de chlorure stanneux, colophane et toluène C7H8), ils permettent d'obtenir le fameux lustre métallique imitant le bronze.
 
7) Colorants courants à base de Chrome :
 
Le chrome est un élément qui contribue à la réalisation de nombreuses teintes dans les colorants céramiques tels que des bruns, des jaunes, des verts, des noirs, des rouges ou des roses violacés...
 
7.1) Bruns :
 
- Chrome-Fer (Cr-Fe) : Bruns foncés, qui contiennent aussi parfois des ajouts de manganèse et de nickel.
- Chrome-Zinc (Cr-Zn) : Beiges
- Chrome-Zinc-Fer (Cr-Zn-Fe) : Bruns clairs.
- Chrome-Zinc-Fer-Aluminium (Cr-Zn-Fe-Al) : Bruns rouges.
- Chrome-Zinc-Fer-Manganèse (Cr-Zn-Fe-Mn) : Bruns noirs
- Chrome-Antimoine-Titane (Cr-Sb-Ti) : Bruns clairs.
- Chrome-Niobium-Titane (Cr-Nb-Ti) : Bruns clairs.
- Chrome-Titane-Calcium-Silice (Cr-Ti-Ca-Si) : Bruns.
 
Dans les glaçures :
Domaine de stabilité : jusqu'à 1300°C en atmosphère oxydante ou faiblement réductrice.
Ces colorants ont tendance à libérer du chrome qui se volatilatilise à haute température. Ceux sans zinc ne doivent pas être ajoutés dans des glaçures au zinc (ce qui les rend instables). Pour les bruns rouges (contenant du zinc), leur développement dans les glaçures sera amélioré si celles-ci contiennent du zinc entre 3 et 6%.
Pour l'opacification il faut éviter l'oxyde d'étain (formation pinks Cr-Sn) et plutôt utiliser le zircon (ZrSiO4).
Un taux de plomb élevé peut altérer ce type de colorant par dissolution.
 
Utilisation sous émail (underglaze) :
Ces colorant sont relativement stables jusqu'à 1300°C.
 
Compatibilité avec les autres colorants :
Ils se mêlent avec la plupart des colorants à l'exception des colorants Chrome-Étain (roses, violets, bordeaux) pour les bruns contenant du zinc.
 
Exemple d'une composition de brun rouge Cr-Zn-Fe-Al :
 
 

Composants :

Parts en poids :

Oxyde de fer rouge (Fe2O3)

30.50

Oxyde de zinc (ZnO)

35.00

Alumine calcinée (Al2O3)

8.50

Oxyde de chrome vert (Cr2O3)

26.00

 
Calciner le mélange à 1200-1230°C.
Ce colorant est facile a fabriquer et peu coûteux.
 
Principe de fabrication :
Par frittage d'un mélange en poudre d'oxydes de fer rouge, de chrome vert, de zinc et d'alumine calcinée (ou sous forme d'hydrate). Après frittage le produit résultant est concassé puis broyé à l'eau et séché avant d'être réduit en poudre par blutage.
 
7.2) Verts et verts bleus de Chrome :
 
- Chrome (Cr) : verts de chrome (avec parfois de la silice)
- Chrome-Cobalt (Cr-Co) : verts bleus de chrome-cobalt (peuvent aussi contenir un peu d'alumine et d'oxyde de zinc)
 
Les verts de chrome sont très stables et conviennent pour des températures jusqu'à 1450°C dans des atmosphères oxydantes ou réductrices.
Ces colorants sont fréquemment utilisés pour l'estampillage sous couverte des porcelaines et subissent sans dommages les différentes phases de la cuisson haute température entre 1350-1400°C en atmosphère oxydante ou réductrice.
Une partie du chrome peut volatiliser pendant la cuisson, mais cela reste relativement sans effets sur les produits en utilisation sous couverte. Les verts-bleus au chrome-cobalt sont moins sensibles sur ce point.
 
Pour la coloration des glaçures, ces deux types de colorants sont incompatibles avec l'oxyde d'étain et les verts de chrome ne supportent pas la présence de l'oxyde de zinc.
 
L'opacification est possible avec ZrSiO4.
 
Ils sont ajoutés aux glaçures aux environs de 2 à 4 %.
 
Exemple d'une composition de vert-bleu Cr-Co-Zn-Al :
 
 

Composants :

Parts en poids :

Oxyde de chrome vert (Cr2O3)

30.00

Oxyde de cobalt (Co2O3, CoO)

20.00

Oxyde de zinc (ZnO)

10.00

Alumine hydratée (Al(OH)3)

40.00

 
Calciner à 1230-1250 °C
 
Principe de fabrication :
 
Par frittage d'un mélange d'oxydes en poudre. Après frittage le produit résultant est concassé puis broyé à l'eau et séché avant d'être réduit en poudre par blutage.
 
7.3) Verts Victoria :
 
- Chrome-Calcium-Silice (Cr-Ca-Si) : aussi appelés " Verts Victoria "
 
Réalisés à partir de calcination de composés du chrome et du calcium avec :
- pour le chrome : le bichromate de potassium (K2Cr2O7), l'oxyde de chrome (Cr2O3).
- pour le calcium : le spath fluor (CaF2), le chlorure de calcium (CaCl2), le carbonate de calcium (CaCO3).
Ils résistent jusqu'à 1200°C en atmosphère oxydante seulement (ou très peu réductrice).
 
La formule de base pour un vert victoria est : 3 CaO, Cr2O3, 3 SiO2 (Minéral isotype du Grenat* ). La coloration verte est due aux ions de chrome.
 
(*) : Le Grenat est un minéral type dont la formule générale est X3Y2Si3O12 où X désigne Ca, Mn, Mg ou Fe2+ et Y pour Al, Cr et Fe3+ .
On emploie les appellations suivantes pour les différents grenats de composition simple vérifiant cette formule générale :
Pyrope : Mg3Al2Si3O12
Almandin : Fe3Al2Si3O12
Spessartine : Mn3Al2Si3O12
Grossulaire : Ca3Al2Si3O12
Uvarovite : Ca3Cr2Si3O12 (L'Uvarovite correspont à la formule de base du vert Victoria)
Andradite : Ca3Fe2Si3O12
 
Dans les glaçures ou en emploi sous-émail, les verts Victoria conviennent aux compositions sans zinc (ZnO) contenant une teneur en oxyde de calcium (CaO) assez élevée.
L'oxyde d'étain est à proscrire à cause de la formation de " Pinks " (Cr-Sn-Ca). L'opacification est conseillée avec du zircon (ZrSiO4).
L'ajout en glaçure peut varier entre 6 et 10 %.
 
Exemple d'une composition de vert-Victoria Cr-Ca-Si :
 
 

Composants :

Parts en poids :

Silice (SiO2)

16.66

Bichromate de Potassium (K2Cr2O7)

50.00

Carbonate de Calcium (CaCO3)

16.66

Spath Fluor ou Fluorine (CaF2)

16.66

 
Calcination à 1120°C
 
Principe de fabrication :
 
Par frittage d'un mélange d'oxydes en poudre. Après frittage le produit résultant est concassé puis broyé à l'eau, lavé et séché avant d'être réduit en poudre par blutage.
Le lavage est important.
 
7.4) Verts Chrome-Nickel (spinelle) :
 
Donnent une teinte vert clair.
Stables jusqu'à 1250°C en atmosphère oxydante ou réductrice.
 
Proportions idéales pour frittage en poudre à 1250°C :
Oxyde de chrome vert (Cr2O3) : 87 %
Oxyde de nickel vert (NiO) : 13 %
 
7.5) Noirs :
 
- Chrome-Cobalt-Nickel-Fer (Cr-Co-Ni-Fe)
- Chrome-Cobalt-Manganèse-Fer (Cr-Co-Mn-Fe)
- Chrome-Cobalt-Fer (Cr-Co-Fe)
- Chrome-Cobalt-Nickel-Fer-Manganèse (Cr-Co-Ni-Fe-Mn)
- Chrome-Nickel-Fer-Aluminium (Cr-Ni-Fe-Al)
 
Ces colorants ont tous des structures de spinelles à partir du Chrome, du fer et de l'alumine avec les oxydes basiques tels que le cobalt, le nickel et le manganèse.
 
En atmosphère oxydante ces colorants sont stables jusqu'à 1300°C et certains peuvent supporter 1350°C. Ils résistent peu à la réduction sans se dégrader.
La volatilisation du chrome reste un inconvénient pour ce type de colorant à hautes températures.
Chaque type de noir possède une teinte qui domine en fonction de l'élément colorant le plus fort présent dans sa composition. Le cobalt est l'élément qui colore le plus. Les noirs peuvent être à dominante brune (oxyde de fer), verte (oxyde de chrome) ou bleue (oxyde de cobalt).
 
Ils sont compatibles avec la plupart des autres colorants sauf avec ceux contenant de l'étain.
Dans les glaçures il faut éviter le zinc, l'étain et le zirconium. Les glaçures plombeuses sont les plus favorables au développement des noirs.
Les noirs contenant beaucoup de cobalt augmentent la fusibilité des glaçures.
 
Exemple de composition d'un noir Chrome-Cobalt-Manganèse-Fer (Cr-Co-Mn-Fe) :
 
 

Composants :

Parts en poids :

Oxyde de chrome vert (Cr2O3)

64.40

Oxyde de Fer rouge (Fe2O3)

8.50

Dioxyde de Manganèse (MnO2)

10.20

Oxyde de Cobalt noir (Co2O3, CoO)

16.90

 
Calcination à 1280°C
 
Principe de fabrication :
 
Par frittage d'un mélange en poudre d'oxydes de chrome vert, de cobalt noir, de manganèse et de fer rouge. Après frittage le produit résultant est concassé puis broyé à l'eau et séché avant d'être réduit en poudre par blutage.
 
7.6) Roses de Chrome-Alumine :
 
Les roses chrome-alumine peuvent aussi contenir un peu de zinc.
 
Composition type : (AlCr)2O3
 
En poids :
Oxyde de chrome vert : 60
Alumine : 40
 
La teinte de ces roses est variable (dichroïsme) selon la source de lumière utilisée, ce qui rend les contretypes difficiles à réaliser (rose sous éclairage artificiel et souvent violacé à la lumière du jour).
 
Stables jusqu'à 1300°C en atmosphère oxydante, ils conviennent pour les glaçures contenant du zinc et de l'alumine. La chaux est défavorable à leur développement.
 
7.7) Roses de Chrome-Étain-Calcium (aussi appelés " Pinks ") :
 
Ces roses sont préparés en général à partir de " blancs à pink " composés d'oxyde d'étain et de carbonate de calcium (ou de fluorine CaF2 aussi appelé spath fluor) préalablement calcinés aux alentours de 1100°C (avec ou sans ajout de silice) pour former des stannates de calcium. Le Blanc mélangé à du bichromate de potassium ou à de l'oxyde de chrome subit une nouvelle calcination oxydante à 1300°C et conduit à un produit rose violacé, passant par le mauve, le lilas, le marron-pourpré, le rouge bordeaux et le cramoisi.
Des ajouts auxiliaires tels que l'acide borique, la silice et le cobalt modifient les propriétés colorantes du mélange et permettent une palette très complète de nuances allant du rose jusqu'au violet.
 
Les colorants obtenus conviennent pour des températures allant jusqu'à 1250°C en atmosphère oxydante. Ils ne supportent pas l'atmosphère réductrice.
 
La présence du zinc est néfaste à ces colorants.
 
Les meilleurs développements sont obtenus avec des glaçures riches en plomb et en calcium, sans zinc et avec peu de bore.
 
La présence de matière organique et de pollutions métalliques est à proscrire à cause de son effet réducteur destructeur sur ce type de colorant.
 
Exemple de composition d'un rose Chrome-Étain-Calcium (Cr-Sn-Ca) :
 
Blanc calciné à 1100°C :
 
 

Composants :

Parts en poids :

Dioxyde d'Étain (SnO2)

56.00

Carbonate de Calcium (CaCO3)

44.00

 
 
Pink calciné à 1230-1250°C :
 
 

Composants :

Parts en poids :

Blanc réduit en poudre

56.50

Oxyde de chrome vert (Cr2O3)

5.00

Bichromate de potassium (K2Cr2O7)

10.50

Silice (SiO2)

10.50

Acide Borique (H3BO3)

17.50

 
 
Principe de fabrication :
 
Le dioxyde d'étain et le carbonate de calcium sont mélangés en poudre et calcinés à 1100°C pour former un "blanc".
Le blanc réduit en poudre est mélangé au reste des ingrédients et l'ensemble subit un frittage à 1230-1250°C. Après frittage le produit résultant est concassé puis broyé à l'eau, lavé plusieurs fois et séché avant d'être réduit en poudre par blutage.
 
7.8) Autres colorants à base de chrome :
 
- Rouges de Pb-Cr (Plomb-Chrome) : réalisés à partir de chromate de plomb (PbCrO4), ils résistent jusqu'à 900-950°C.
 
- Rouges de chrome (Chromate basique de plomb) : L'introduction de chromate ou bichromate de potassium dans une glaçure plombeuse de basse température (maximum 900°C) conduit selon les conditions de cuisson à des rouges de chrome par formation de chromate basique de plomb (PbCrO4, PbO). On peut aussi former du chromate basique de plomb en faisant réagir du chromate neutre de plomb (PbCrO4) avec du minium (Pb3O4).
 
- Jaunes de Cr-Sb-Ti (Chrome-Antimoine-Titane) : Couleur jaune-orangé à brun. Résistants jusqu'à 1300°C et plus en atmosphère oxydante. Peu résistants en atmosphère réductrice. Particulièrement utilisés en coloration de pâtes ou d'engobes.
  
 
 
 
 
 
 
 
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Le CHROME et ses composés
Par Edouard Bastarache
 
 
 
 
 
Introduction :
 
C'est un métal gris-blanc très résistant à l'usure. Le chrome est produit à partir de la chromite, FeO.Cr2O3, par rôtissage et extraction sous forme de chromate qui est alors réduit en métal de chrome.
L'oxyde de chrome vert, la chromite de fer, le bichromate de potassium et les colorants commerciaux (stains) sont les composés employés par les potiers.
 
Formes Physiques et Chimiques :
 
Le chrome a un poids moléculaire de 52. La plupart des composés du chrome sont des solides à la température ambiante, quoiqu'une exception notable est le chlorure de chromyl, un composé hexavalent de chrome qui est un liquide fumant.
Les propriétés chimiques et toxicologiques du chrome diffèrent nettement selon l'état de la valence du métal. Le chrome se rencontre sous forme métallique (valence 0), et avec des valences pouvant varier de 2+ à 6+, mais seuls le trivalent (3+) et l'hexavalent (6+) se rencontrernt fréquemment. Le chrome 2+ s'oxyde fréquemment et rapidement en 3+ et 4+, et les états 5+ se rencontrent seulement comme intermédiaires dans la conversion entre les états 3+ et 6+.
 
 
Certains Composés Communs du Chrome :
 
Bivalents (Cr2+) :
Chlorure chromeux CrCl2
Sulfate chromeux CrSO4
Trivalents (Cr3+) :
Oxyde chromique Cr2O3
Sulfate chromique Cr2(SO4)3
Minerai de chromite FeO.Cr2O3
Hexavalents (Cr6+) :
Trioxyde de chrome CrO3
Acide chromique H2CrO4
Anhydrides de l'acide chromique :
Chromate de sodium Na2CrO4
Chromate de potassium K2CrO4
Bichromates :
Bichromate de sodium Na2Cr2O7
Bichromate de potassium K2Cr2O7
Bichromate d'ammonium (NH4)2Cr2O7
 
 
Utilisations et Sources d'Exposition :
 
Le chrome se rencontre dans :
-la production du chrome métal;
-la production d'alliages résistants à la corrosion: acier avec du chrome (ferro-chrome);
-le chromage électrolytique: la pièce métallique à couvrir de chrome est placée comme électrode dans une solution d'acide chromique additionnée d'acide sulfurique. Le chromage épais (hard type-épaisseur de 5-10µm) peut causer une exposition significative au chrome tandis que le chromage mince (bright type-épaisseur 0.5-1µm) ne cause aucun risque significatif d'exposition excessive au chrome;
-la fabrication de chromates et de bichromates à partir du chromate de fer. Ceux-ci ont beaucoup d'applications en lithographie, industrie textile, imprimerie, tannerie, teinture, photographie, et dans l'industrie de la peinture;
-la fabrication de briques réfractaires pour les fours de l'industrie métallurgique;
-l'utilisation des dérivés trivalents: anhydride chromique utilisé comme pesticide dans la conservation du bois;
-la soudure d'alliages contenant du chrome. La soudure sur acier inoxydable par le processus manuel à l'arc électrique libère des particules qui, après leur dépôsition dans la zone respiratoire, permet la solubilisation progressive du chrome. D'autre part, les particules libérées par la soudure sous gaz inerte (MIG) ne sont pas très solubles.
 
Le bioxychlorure de chrome (Cl2CrO2) est un composé liquide volatil de chrome hexavalent utilisé dans un grand nombre de processus de synthèse: polymérisation oléfinique d'hydrocarbures, oxydation d'hydrocarbures, production d'aldéhydes et cétones
 
Le chrome est présent sous forme de traces dans beaucoup de produits (ciments, agents de blanchiment, bandes magnétiques....) qui peuvent causer de l'allergie de la peau.
Le chrome peut également être présent dans la fumée de tabac.
 
 
Toxicologie Clinique :
 
Le chrome est un oligo-élément essentiel et il est présent dans les tissus dans son état trivalent.
 
I-Classification du Chrome et ses Composés :
 
Les composés du chrome varient considérablement quant à leurs effets toxiques et cancérogènes. Pour cette raison, l'ACGIH divise ses composés inorganiques en un certain nombre de groupements:
 
A-Métaux et Alliages de Chrome :
incluant
-le chrome métal;
-les aciers inoxydables;
-les autres alliages contenant du chrome.
 
B-Composés Divalents du Chrome (Cr2+) (Composés Chromeux) :
incluant
-le chlorure chromeux (CrCl2);
-le sulfate chromeux (CrSO4);
 
C-Composés Trivalents du Chrome (Cr3+) (Composés Chromiques) :
incluant
-le sulfate chromique (Cr2(SO4)3);
-l'oxyde chromique (Cr2O3);
-le chlorure chromique (CrCl3);
-le sulfate chromique de potassium (KCr(SO4)2);
-le minerai de chromite.
 
D-Composés Hexavalents du Chrome(Cr6+) :
incluant
-le trioxide de chrome (CrO3);
-l'anhydride des chromates de l'acide chromique (par exemple Na2CrO4), les bichromates, (par exemple, Na2CrO7), et les polychromates.
 
Les sels hexavalents sont considérés comme les plus dangereux
 
Le chrome trivalent est mal absorbé par inhalation et par la peau intacte, ayant pour résultat une basse toxicité systémique. Cependant, si le chrome trivalent accède à la circulation systémique, des effets toxiques peuvent se développer.
 
II-Voies d'Absorption et Exposition :
 
A-Inhalation :
 
L'inhalation des sels hexavalents de chrome fortement hydrosolubles, tel l'acide chromique, le bichromate de sodium, et le bichromate de potassium, peut avoir comme conséquence une absorption systémique substantielle. Les sels moins hydrosolubles sont peu susceptibles de produire d'effets systémiques mais peuvent produire des effets pulmonaires.
Le chrome métallique et les sels chromeux ou chromiques (valences 0, +2, +3) sont absorbés de façon minimale par inhalation. Le dépôt pulmonaire local de ces sels a été observée après exposition mais sans évidence d'effets systémiques défavorables.
 
B-Ingestion :
 
Les sels hexavalents sont convertis par le suc gastrique en trivalents avant leur absorption.
Les sels trivalents de chrome sont absorbés après ingestion, mais seulement 1% à 25% de la dose ingérée est absorbé.
L'ampleur de l'absorption varie selon le sel impliqué et les circonstances de l'ingestion.
 
C-Absorption Dermique :
 
Les sels hexavalents sont généralement bien absorbés de façon topique par la peau intacte.
Le chrome hexavalent peut pénétrer la peau et être transformé en chrome trivalent qui devient un haptène et partie de la réaction allergique causant la dermatite exzémateuse.
Les sels trivalents sont mal absorbés par la peau intacte mais, une fois que la barrière cutanée est brisée, l'absorption peut se produire.
 
III-Toxicocinétique :
 
Dans l'industrie, les travailleurs peuvent être exposés aux composés trivalents et hexavalents du chrome, dont le métabolisme et la toxicité diffèrent de façon saisissante. La toxicité systémique est principalement due aux dérivés hexavalents qui, contrairement aux trivalents, peuvent pénétrer l'organisme par n'importe quelle voie, incluant la peau intacte. La protéine sanguine qui transporte principalement le chrome est transferrine; l'albumine transporte le chrome à un degré moindre.
Les composés du chrome traversent beaucoup de tissus, y compris les globules rouges, les reins, le foie, la rate, et les os. À l'intérieur des cellules, le chrome hexavalent est réduit en chrome pentavalent très réactif et en trivalent. Seules ces deux formes peuvent altérer l'ADN.
 
A-Stockage :
 
Le chrome absorbé est distribué en deux compartiments:
1-Compartiment à élimination rapide (demi-vie de 7 heures).
2-Compartiment à élimination lente.
 
B-Excrétion :
 
Le chrome est essentiellement excrété dans l'urine et chez le personnel professionnellement exposé, sa concentration urinaire reflète la plupart du temps la quantité de chrome hexavalent soluble récemment absorbé. Cependant, la présence d'un compartiment à élimination lente explique pourquoi ceux qui ont été loin de l'exposition, même pendant plusieurs mois, ont des niveaux de chrome urinaire au-dessus des valeurs normales.
 
IV-Symptômes et Signes Cliniques :
 
A-Toxicité Aigue :
 
Après exposition orale ou cutanée, les composés hexavalents du chrome, y compris l'acide chromique, les chromates et des bichromates, sont potentiellement les plus toxiques des composés du chrome généralement utilisés. L'ingestion de bichromates s'est avéré mortelle dans beaucoup de cas; on estime que leur dose létale par ingestion se situe entre 0,5 et 5 g.
 
1-Peau :
 
Les composés hexavalents du chrome peuvent être absorbés par voie cutanée, même par la peau intacte, et l'insuffisance rénale aigue peut se produire après une brûlure cutanée de surface corporelle de 10% ou moins. Dans un cas, une brûlure thermique à 70% de la surface corporelle, causée par du sulfate chromique chaud (trivalent) mélangé à de l'acide sulfurique (altération de la barrière cutanée) a produit une intoxication due au chrome avec insuffisance rénale aigue. Les vapeurs du bioxychlorure de chrome sont très irritantes pour la peau.
 
2-Système Gastrointestinal:
 
Les sécrétions gastriques convertissent le chrome hexavalent en chrome trivalent après ingestion.
Dans ce processus, la muqueuse gastrique et intestinale sont en grave danger de dommages sévères caractérisés par de l'inflammation massive et de la nécrose de la bouche au jéjunum:
-douleurs abdominales;
-vomissements;
-diarrhées;
-hématémèse.
 
Ces manifestations à début rapide peuvent causer la mort par collapsus circulatoire.
Si l'évolution n'est pas mortelle, 12 à 20 heures plus tard, des manifestations de nécrose hépatique et rénale apparaîtront. Le syndrome de détresse respiratoire de l'adulte a été rapporté après ingestion substantielle.
Sans traitement, on estime que la dose mortelle par ingestion pour l'acide chromique est située entre 1 à 3 g. Même de petites ingestions de bichromates ont eu comme conséquence de la gastroentérite hémorragique et la mort.
 
3-Système Rénal :
 
L'insuffisance rénale aigue peut se produire après ingestion de grandes quantités de composés hexavalents, et après exposition cutanée.
 
4-Système Pulmonaire :
 
On a rapporté que l'inhalation de brouillards concentrés d'acide chromique a comme conséquence l'oedème pulmonaire, qui peut être retardé jusqu'à 72 heures après l'exposition.
Les fumées de bioxychlorure de chrome sont très irritantes pour les membranes muqueuses.
Le syndrome de détresse respiratoire de l'adulte a été rapporté après ingestion substantielle.
 
5-Système Hépatique :
 
De la nécrose hépatique peut survenir lors de l'intoxication par ingestion.
 
B-Toxicité Chronique :
 
Les manifestations toxiques chroniques sont généralement dues aux composés hexavalents.
 
1-Symptômes Cutanés:
 
Au contact avec la peau, les composés hexavalents du chrome agissent en tant qu'irritants et sensibilisants.
 
a-Dermatite Exzématiforme (Dermatite de Contact Allergique) :
 
Cette entité clinique est caractérisée par des lésions erythémateuses, ou vésico-papuleuses, humides, prurigineuses et localisées particulièrement sur les avant-bras (bracelets de chrome).
Elle est très fréquente parmi les individus en contact avec le ciment.
Dans la pratique, seuls les composés hexavalents du chrome sont des sensibilisants.
Le chrome hexavalent peut pénétrer la peau où il est réduit en chrome trivalent qui joue le rôle d'un haptène; une fois fixé sur une protéine ce complexe devient un antigène complet.
Il a été prouvé que la sensibilité aux chromates est assez persistante une fois intallée.
Dans une étude, 92% des patients présentant une sensibilité aux bichromates induite par exposition au ciment Portland, ont continué de présenter de la dermatite de contact 10 ans après que les symptômes soient initialement apparus.
 
Une fois induite, la sensibilité aux chromates peut produire des difficultés dans de multiples environnements. Le contact avec des textiles colorés avec des colorants à base de chromates peut être suffisant pour aggraver la dermatite. Le port des chaussures en cuir tanné avec des chromates peut produire de la dermatite aux pieds si ceux-ci sont humides par la transpiration.
"La dermite des ménagères " peut être en grande partie un phénomène de sensibilité aux chromates, puisque les détergents et les agents de blanchiment contiennent plus que des traces de sels de chromates dans certains secteurs
Chez les individus sensibilisés, l'absorption du chrome par voie pulmonaire et/ou orale peut causer une réaction exzémateuse.
 
Le chrome trivalent ne pénètre que difficilement la peau et ainsi le risque de sensibilisation est faible. En théorie, le chrome métal n'est pas un allergène
 
L'allergie au chrome est confirmée par tests épicutanés. Quelques auteurs considèrent que la mesure du chrome urinaire permet de confirmer l'origine professionnelle de la dermatite chez les tanneurs.
 
b-Ulcères de Chrome:
 
Après exposition cutanée à l'acide chromique, des érosions de la peau peuvent se produire.
Ces " ulcères de chrome " apparaissent au début comme des lésions papulaires, séparées ou groupées, avec ulcération centrale. Elles se produisent principalement sur les mains et les avant-bras où il y a eu une rupture de l'épiderme; on pense qu'ils sont dus à un effet nécrotique direct de l'ion chromate. Ces ulcères ont de de 5 à 10 millimètres de diamètre, sont indolores, avec des bords nets, parfois prurigineux et peuvent s'étendre dans les articulations; ils guérissent lentement et produisent une cicatrice enfoncée. On observe ces ulcères principalement parmi des ouvriers de l'industrie du chromage électrolytique.
 
c-Dents et Peau :
 
Une décoloration jaunâtre de la langue et des dents est un signe d'intoxication chronique.
 
2-Irritation des Membranes Muqueuses :
 
Une atrophie de la membrane muqueuse nasale suivie d'ulcération et de perforation peut se produire. Elle est généralement indolore et est trouvée à l'examen médical. Elle peut se trouver chez presque 50 % des travailleurs exposés aux chromates et peut être associée à de l'anosmie.
On a observé des ulcérations du septum nasal après seulement 2 semaines d'exposition à 1mg/m3 de chromate de zinc tandis que 18 mois d'exposition à 0,02-0,1 mg/m3 ne causait aucune perforation ou ulcération. Ces ulcérations furent observées principalement parmi les ouvriers du chromage électrolytique. Dans une étude chez des ouvriers de l'acide chromique, l'incidence et la sévérité des dommages nasaux ont été liées à la durée de l'exposition et le au laxisme dans l'hygiène industrielle pratiquée par les travailleurs.
 
Rappelons-nous que la perforation du septum nasal est également associée à l'exposition à beaucoup d'autres toxiques industriels:
- arsenic;
- fulminate de mercure;
- chlore;
- poussière de ciment;
- sels de potassium (mines de potasse).
 
Les symptômes de rhinite et conjonctivite, l'essouflement et le prurit sont plus fréquents parmi les ouvriers du chromage electolytique. Les ouvriers de ce type d'industrie, excrétant plus de 15 µg chrome par g. de créatinine, ont des perturbations des mesures spirométriques, par exemple une réduction du VEMS1.0. Par conséquent, il est logique de conclure que l'exposition chronique aux fumées d'acide chromique peut causer la maladie pulmonaire obstructive chronique.
 
L'exposition chronique à l'acide chromique (hexavalent) peut causer de la pharyngite et de la laryngite. De l'oesophagite, gastrite et ulcères d'estomac ont été décrits parmi des ouvriers exposés aux sels hexavalents du chrome.
 
3-Voie Respiratoire :
 
L'asthme professionnel s'est rencontré parmi les ouvriers exposés aux vapeurs d'acide chromique, aux composés hexavalents du chrome présents dans la bauxite utilisée dans la production de l'aluminium, et au chrome hexavalent dans les fumées de soudure.
La réaction bronchospastique peut être de type retardé et accompagnée d'une réaction anaphylactoïde comprenant l'urticaire, le gonflement de la peau et une augmentation de l'histamine de sérique. L'inhalation de sels trivalents du chrome peut également causer de l'asthme professionnel (sulfate de chrome).
On a observé également de la pneumoconiose après exposition à la poussière de minerai de chromite.
 
4-Cancérogénèse :
 
Il a été démontré que certains composés hexavalents du chrome peuvent être cancérogènes sur la base d'investigations épidémiologiques chez les travailleurs et par des études expérimentales chez les animaux. En général, ces composés tendent à être de basse hydrosolubilité et, sont ainsi subdivisés en deux sous-groupes par l'ACGIH:
 
a-Composés Hexavalents du Chrome Solubles dans l'Eau :
1-acide chromique;
2-anhydrides de l'acide chromique;
3-monochromates et bichromates de :
-sodium,
-potassium,
-ammonium,
-lithium,
-césium,
-rubidium.
 
 
b-Composés Hexavalents du Chrome Insolubles dans l'Eau :
1-chromate de zinc,
2-chromate de calcium,
3-chromate de plomb,
4-chromate de baryum,
5-chromate de strontium,
6-trioxyde de chrome concrétionné (aggloméré).
 
L'inhalation chronique de composés hexavalents du chrome présente un risque accru de cancer du poumon, l'importance du risque variant selon les sels particuliers et leur solubilité, tenant compte des circonstances de l'exposition, et des facteurs de risque concomitants tels que le tabagisme.
Des études épidémiologiques conduites aux Etats-Unis il y a 40 ans ont démontré une augmentation de 10 à 30 fois du risque de cancer du poumon parmi les ouvriers de l'industrie des chromates comparativent à la population générale. Beaucoup d'études ont confirmé un risque cancérogène parmi des ouvriers employés de la fabrication des chromates et de l'utilisation des colorants à base de chrome.
 
Parmi les individus qui ont été sévèrement exposés, l'augmentattion du risque de cancer du poumon est encore détectable 20 ans après la cessation de l'exposition. Dans la plupart des études, une corrélation positive entre la durée de l'exposition et le décès par cancer du poumon a été trouvée. Dans l'industrie du chromage électrolytique, principalement du " hard type", le risque de cancer (principalement du cancer du poumon) est tout à fait inférieur à celui de l'industrie des chromates; ceci s'explique par le fait que le chrome hexavalent soluble est employé dans la première tandis que des composés plutôt insolubles sont employés dans la dernière.
 
Le risque de cancer parmi les soudeurs sur acier inoxydable, exposées aux composés hexavalents solubles du chrome, n'a pas été précisé.
Dans la production du ferro-chrome, les ouvriers sont exposés principalement au chrome métal, au chrome trivalent et légèrement aux composés hexavalents, dans ces circonstances un risque accru de cancer du poumon ne semble pas exister.
L'exposition aux chromates favoriserait également des cancers à d'autres sites tels que les cavités nasales, le larynx et l'estomac. Le chromate de zinc serait le plus canrérogène parmi les chromates généralement retrouvés en industrie; le chromate de calcium et le chromate de plomb posent moins de risque. Selon Levy et al., l'acide chromique (un composé très soluble) serait un canrérogène faible.
Le risque de cancer du poumon semble inexistant parmi les tanneurs utilisant principalement des composés trivalents du chrome. Les composés trivalents du chrome et le chrome métal sont généralement considérés comme des canrérogène très faibles ou non- canrérogènes.
 
5-Génotoxicité :
 
Les composés hexavalents du chrome ont été considérés génotoxiques de façon consistante, induisant une grande variété d'effets, y compris des dommages à l'ADN, des mutations des gènes, des échanges de chromatide-soeurs, des aberrations chromosomiques, des transformations cellulaires, et des mutations mortelles dominantes.
Les composés hexavalents du chrome ont causé des effets développementaux chez les rongeurs en l'absence de toxicité maternelle, suite à l'administration par voie orale.
Comme dans le cas de la dermatite exzémateuse du chrome, il s'avère que la substance génotoxique est le chrome pentavalent ou le chrome trivalent produit à partir de la réduction intracellulaire du chrome hexavalent après pénétration dans la cellule. Selon Molyneux et Davies, c'est la réoxidation du chrome pentavalent par le peroxyde d'hydrogène, ou éventuellement par d'autres peroxydes, qui causerait la production de radicaux hydroxyles responsables des altérations de l'ADN induits par le chrome.
 
Le chrome trivalent en soi n'est pas génotoxique comme déjà démontré dans les études épidémiologiques parmi lesquelles une conduite chez les ouvriers exposés dans la tannerie.
 
 
Gestion de la Toxicité Aigue :
 
Le traitement est symptomatique.
 
I-Gestion Clinique :
 
Quelque soit la voie d'exposition, l'approche initiale pour un individu affecté inclut une brève évaluation de son état clinique suivi de mesures de maintien de la fonction cardiopulmonaire.
Une fois que les voies aériennes ont été stabilisées et que le maintien de la fonction cardiopulmonaire a été assuré, de nouvelles mesures peuvent être considérées.
 
A-Ingestion :
 
1-Décontamination :
 
On ne doit pas induire de vomissements chez un patient exposé au chrome par ingestion, dû à l'effet corrosif potentiel du composé du chrome responsable et du potentiel de détérioration rapide de l'état du patient.
Habituellement, l'acide ascorbique devrait être administré oralement ou nasogastriquement si le patient a toujours du chrome dans l'estomac. Il a été démontré que l'acide ascorbique peut améliorer les effets de l'exposition topique humaine aux chromates. L'acide ascorbique agit chimiquement en ramenant le Cr6+ (hexavalent) à Cr3+ (trivalent), la forme la moins toxique pour la muqueuse gastrique et intestinale.
La dose recommendée d'acide ascorbique pour le traitement de l'ingestion de chrome hexavalent varie selon le sel ingéré.
La dilution de l'agent ingéré peut être appropriée si elle peut être accomplie dans les minutes qui suivent l'ingestion, en particulier si le material ingéré a un pH assez bas (par exemple l'acide chromique) ou assez élevé (par exemple le bichromate d'ammonium).
La dilution peut être accomplie avec de l'eau ou avec des fluides qui servent également d'adoucissants tels que le lait. L'utilisation de composés adoucissants (par exemple les antiacides, la fécule de maïs, ou le lait) en plus de ceux utilisés pour la dilution a été recommendée et semble raisonnable, mais n'a pas été étudiée de façon formelle.
 
Le lavage gastrique pour réduire la dose ingérée peut être indiqué si le chrome est susceptible d'être présent dans l'estomac. Mais, il y a un risque de perforation de l'oesophage et l'estomac lésés; si la décision de procéder au lavage gastrique est prise, il est préférable d'utiliser un tube mou.
 
2-Accroissement de l'Élimination :
 
Il n'existe pas de preuves qui permettent de conclure que l'échange par transfusion devrait être utilisée de façon générale.
L'hémodialyse et l'hémoperfusion sur charbon de bois n'augmentent pas sensiblement l'élimination du chrome du corps si la fonction rénale est normale. Cependant, si la défaillance rénale s'ensuit, l'hémodialyse peut être nécessaire pour la gestion de l'insuffisance rénale elle-même.
 
3-Traitement :
 
L'équilibre liquidien doit être maintenu. Les patients affectés devraient être surveillés soigneusement pour la survenue de saignements gastro-intestinaux, de méthémoglobinémie, d'hémolyse, de coagulopathies, de convulsions, ou dysfonctionnement pulmonaire. Des mesures appropriées de support devraient être utilisées comme indiqué.
 
 
a-Hémolyse :
 
La diurèse alkaline peut être indiquée pour réduire la possibilité de dommages rénaux additionels.
 
b-Méthémoglobinémie :
 
Elle devrait être traitée avec du bleu de méthylène si le niveau de méthémoglobine excède 30% ou si les signes ou les symptômes de méthémoglobinémie sont présents.
 
c-Chélation :
 
On a proposé l'utilisation de l'agent chélateur dimercaptopropane sulfonate.
 
B-Inhalation :
 
Après l'inhalation de composés hexavalents ou trivalents du chrome, les patients devraient être retirés afin de ne pas être exposés davantage et être évaluée soigneusement.
Si de la détresse respiratoire ou de la cyanose sont observés, de l'oxygène devrait être administré.
Le bronchospasme devrait être traité avec des bronchodilatators.
 
Si l'agent inhalé est l'acide chromique, l'observation et l'évaluation continues devraient être considérées, pour noter tout dévelopement d'oedème pulmonaire, jusqu'à 72 heures après l'exposition.
Il serait prudent de prendre des précautions semblables après l'inhalation d'autres composés hexavalents concentrés et fortement solubles.
 
C-Absorption Dermique :
 
Dans les cas d'absorption cutanée, la peau devrait être irriguée copieusement avec de l'eau. Le secteur affecté devrait être évalué pour la présence de brûlures chimiques ou thermiques, et le traitment devrait être appliqué comme indiqué.
L'application topique d'une solution fraîchement faite d'acide ascorbique à 10% ou d'une crème barrière contenant 2% de glycine et 1% d'acide tartrique s'est avérée salutaire dans certains milieux industriels en réduisant les conséquences de l'exposition topique aux composés hexavalents du chrome.
 
D-Laboratoire :
 
Il n'a pas été démontré que les mesures spécifiques des niveaux de chrome après exposition aient une valeur diagnostic ou thérapeutique. Cependant, elles peuvent permettre de documenter davantage l'exposition et d'évaluer l'efficacité des mesures pour augmenter l'élimination.
 
 
Mesures Médicales :
 
A-Examen de pré-emploi :
 
Avant assignation à un travail comportant une exposition au chrome hexavalent, les mesures suivantes devraient être appliquées.
  
 
1-Histoire :
 
Une anamnèse médicale personnelle et une histoire de travail détaillées devrait être obtenues et revisées par un médecin bien au fait des risques potentiels à la santé dû à l'exposition à des composés spécifiques du chrome.
 
2-Examen Physique :
 
Un examen physique général complet devrait être fait, avec une attention particulière à la peau, aux membranes muqueuses, et aux poumons. Ceux avec des lésions cutanées et de la bronchite chronique devraient être rejetés.
 
3-Radiographie Pulmonaire :
 
Une radiographie initiale des poumons devrait être obtenue et gardée indéfiniment pour comparaison future. .
 
4-Spirométrie :
 
Une spirométrie devrait être obtenue, devant inclure d'une façon minimale CVF, VEMS 1.0 et le rapport VEMS 1.0/CVF, principalement comme information de base.
 
5-Tests Sanguins :
 
Des tests sanguins pour s'assurer de la normalité de la fonction hépatique et rénale devraient être faits.
 
6-Examen d'Urine :
 
Une analyse d'urine devrait être obtenue pour les mêmes raisons qu'en 5.
 
B-Examen Périodique :
 
Une fois médicalement approuvé pour être exposé au chrome hexavalent, les points 1, 2, 4, 5, 6 devraient être répétés annuellement.
En outre, commençant avec la dixième (10e)année d'exposition aux composés cancérogènes du chrome, une radiographie standard des poumons et une cytologie des crachats peuvent également être utiles pour vérifier que le cancer du poumon ne s'est pas développé.
 
Si on l'on sait avec certitude absolue que l'ouvrier n'a jamais été exposé au-dessus de la concentration maximale permise, s'il est un non-fumeur et a de méticuleuses habitudes de travail, on peut éliminer cette précaution.
Une attention particulière devrait être prêtée à la peau et au septum nasal.
 
C-Surveillance Biologique :
 
Chez les personnes qui ne sont pas exposées professionnellement au chrome, la concentration du chrome dans le sérum ou le plasma et dans l'urine n'excède habituellement pas 0.05µg/100ml et 5µg/g créatinine, respectivement. Les valeurs rapportées par l'OMS (1988), et basées sur les données de l'EPA (USA) (1978) varient de 0,02 à 7 µg/100 ml dans le sérum et le plasma, et 0.5µg à 5.4µg/100 ml dans les globules rouges.
 
1-Indice Biologique de l'Exposition(IBE):
 
L'ACGIH a déterminé deux (2) indices biologiques de l'exposition (IBE) pour les composés hexavalents du chrome en tant que fumées hydro-solubles.
 
a-IBE (#1) :
 
Renseigne sur l'augmentation du chrome urinaire total pendant un poste de travail, avec une limite supérieure à 10µg par g de créatinine.
 
b-IBE (#2) :
 
Échantillonne le chrome urinaire total à la fin d'un poste de travail à la fin de la semaine de travail, avec une limite supérieure à µg 30 par g de créatinine.
 
Les études prouvent que la forme prédominante du chrome trouvée dans le sang et les tissus, même après exposition au chrome hexavalent, est le chrome trivalent parce que la forme hexavalente est réduite à la forme trivalente dans les tissus et liquides biologiques. La réduction de Cr6+ à Cr3+ diminue l'entrée du chrome dans les cellules et diminue les dommages intracellulaires et à l'ADN.
Le chrome trivalent est excrété en grande partie dans l'urine.
 
2-Chrome Érythrocytaire :
 
Quelques chercheurs maintiennent que la mesure du chrome hexavalent dans les érythrocytes est une évaluation plus utile de la charge corporelle en chrome hexavalent après exposition.
Quand de bas niveaux de chrome sont rencontrés dans les érythrocytes avec des concentrations élevées en chrome urinaire, on assume que la réduction extracellulaire du chrome hexavalent est suffisante pour détoxifier l'organisme.

 

Mesures Techniques :
 
I-Hygiène Générale :
 
Il faut :
 
- pratiquer toutes les opérations dangereuses (broyage des chromites, etc..) en vase clos;
- effectuer l'aspiration des vapeurs et poussières au-dessus des bacs d'électrolyse ou prévenir le dégagement du brouillard d'acide chromique en recouvrant le bain d'électrolyse par un écran liquide ou solide. Des suppresseurs de brouillard au-dessus des bacs de chromage sont actuellement employés. Ils agissent en réduisant la tension superficielle du liquide ou en formant une barrière de mousse épaisse.
- placer et retirer mécaniquement les pièces à chromer;
- ajouter 0,1 à 0,2% de sulfate ferreux au ciment Portland pour réduire le chrome hexavalent qu'il contient. On a démontré que cette mesure avait un effet bénéfique sur l'incidence de l'exzéma de contact au Danemark.
- ajouter 1% de zinc dans le fil à souder entraîne une réduction significative du chrome hexavalent dans les fumées de soudure.
 
 
II-Hygiène Personnelle :
 
Selon le type de composés utilisés, le type et la gravité de l'exposition, il peut être nécessaire de porter:
- un habillement spécial: gants, tabliers;
-une crème ou une solution basée sur l'acide ascorbique à 10%, ou sur le dithionite de sodium (Na2SO4), ou sur une résine d'échange ionique, et/ou sur l'acide tartrique.
60% des sujets sensibilisés au chrome peuvent être protégés complètement ou partiellement par la formulation suivante: silicone 10%, lactate de glycérol 2%, glycine 2%, acide tartrique 1%, complétée jusqu'à 100% avec un excipient.
Ces traitements cutanés préventifs seraient indiqués chez les sujets allergiques au chrome et qui ne peuvent pas, pour différentes raisons, éviter tout contact avec le chrome.
Une pommade contenant de l'oxyde de zinc ou 10 % d'acide ascorbique est également recommandé pour protéger la membrane muqueuse nasale.
-un appareil de protection respiratoire à adducton d'air quand il y a exposition à des dérivés cancérogènes.
 
 
Limites d'Exposition :
 
A-Limites d'Exposition du Québec :
VEMP : Valeur d'Exposition Moyenne Pondérée :
 
 

Substance

VEMP

Notes

Chrome (métal)

0.5 mg/m3

-

Chrome II, composés(exprimée en Cr.)

0.5 mg/m3

-

Chrome III, composés(exprimée en Cr.)

0.5 mg/m3

-

ChromeVI, certains composés hydro-insolubles,(exprimée en Cr.)

0.05 mg/m3

C1, RP, EM

Chrome VI, composés hydro-solubles,(exprimée en Cr.)

0.05 mg/m3

-

 
C1 = Cancérogène confirmé chez l'humain.
RP = Substance dont la recirculation est prohibée.
EM = Substance dont l'exposition doit être réduite au minimum.
 
 
B- Danger immédiat pour la vie et la santé (DIVS):
 
 

Composé du Chrome

Concentration dans l'Air

Chrome Métallique

250 mg Cr/m3

Sels Insolubles de Chrome

500 mg Cr/m3

Sels Divalents Solubles

250 mg Cr/m3

Sels Trivalents Solubles

25 mg Cr/m3

Composés Hexavalents du Chrome et Acide Chromique

15 mg CrO3/m3

 
 
Résumé :
 
La toxicité du chrome varie selon les composés utilisés. Le chrome métal, les composés bivalents, et les trivalents du chrome sont généralement moins toxiques que les composés hexavalents.
Les composés trivalents, comme l'oxyde vert de chrome, employé par les potiers, ne semblent pas causer les mêmes effets que ceux liés aux composés hexavalents, tels que les ulcères de chrome (des mains et des avant-bras), la perforation du septum nasal, le cancer du poumon, etc...
Les composés hexavalents du chrome sont dangereux après exposition aiguë substantielle.
 
Le traitement optimal de la toxicité du chrome réside dans la prévention, avec l'utilisation de bonnes pratiques en matière d'hygiène industrielle, un bon contrôle industriel des lieux de travail et de bonnes méthodes personnelles d'hygiène et de protection.
  
 
 

 

 
 
 
 

 
Edouard Bastarache M.D.
(Médecin du Travail et de l'Environnement)
 
Auteur de « Substitutions de matériaux céramiques complexes »
Tracy, Québec, CANADA
edouardb@colba.net
 
 
 
Références :
 
1-Occupational Medicine,Carl Zenz, dernière édition.
2-Clinical Environmental Health and Toxic Exposures, Sullivan & Krieger; dernière édition.
3-Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials, Lewis C., dernière édition.
4-Toxicologie Industrielle et Intoxications Professionnelles, Lauwerys R. dernière édition.
5-Chemical Hazards of the Workplace, Proctor & Hughes, 4è édition.
6-Industrial Chemical Exposure, Lauwerys R., Hoet Perrine. Denière édition.
7-Biological Monitoring Methods for Industrial Chemicals, Baselt Randall, 2è édition.

8-Règlement sur la Santé et Sécurité du Travail, Québec, 2001.

 

 


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On this page in English language :
 
1) Chromium and Ceramics, technology
Article by Smart.Conseil
 
Main chromium compounds used in ceramics
 
Spinel formation
 
Contamination of kilns by chromium
 
Refractories containing chromium
 
Chromium Lustres
Current Chromium-Containing colourant materials :
Browns
 
Greens and green-blues
 
"Victoria" greens
 
Chromium-Nickel greens
 
Blacks
 
Chromium-Alumina pinks
 
Chromium-Tin-Calcium pinks
Other colouring materials containing chromium

...
 
2) Chromium and compounds,Toxicology
Article by Edouard. Bastarache
 
General information
 
Some common Chromium compounds
 
Use and sources of exposure
 
Clinical toxicology
 
Management of acute toxicity
 
Medical measures
 
Technical measures
 
Quebec's exposure limits
 
Summary
 
Other page :
 
Some Chromium-containing green glazes recipes C9/R given by E. Bastarache.
 
 
CHROMIUM and CERAMICS
By Smart2000
 
 
 
 
 
1) General Information :
 
Chromium oxide Cr2O3 (Chromium III) is not very soluble (1.5 to 2.0 %) in glazes because of its very high melting point (approximately 1900°) and very low miscibility in silica. It strongly raises the thermal expansion coefficient (TEC) of glazes, in the manner of Na2O.
This oxide give dichroic colours making certain colourings difficult depending on the lighting used (Natural or artificial). Its colouring effect is very intense but quite lower than that of cobalt (approximately 20 times less).
At high temperature chromium oxide is volatile.
In Europe, the presence of hexavalent chromium (VI) is strictly prohibited in ceramic wares used for food packaging (terrines, earthenware vessels, pots, etc...).
 
2) Main Chromium Compounds used in Ceramics :
 
Cr2O3,FeO : Chromite (natural chromium ore)
Cr2O3 : Chromic oxide, green chromium oxide used by potters.
PbCrO4 : Neutral lead chromate
PbCrO4,PbO : Basic lead chromate.
K2Cr2O7 : Potassium dichromate (present in many colouring materials)
Na2Cr2O7 : Sodium dichromate (can replace potassium dichromate in the manufacture of chromium containing ceramic colouring materials).
K2CrO4 : Potassium chromate (obtained by treatment of chromite).
Cl3Cr,6H2O : Chromium chloride (used in the manufacture of lustres).
 
3) Spinel formation :
 
Chromium associated with certain basic oxides forms colouring compounds called spinels.
The general formula for spinels is RO-R2O3 (RO for the basic oxides such as ZnO, CaO, CoO, MnO… and R2O3 for amphoteric oxides such as Al2O3, Cr2O3, Fe2O3.).
 
Current chromium spinels are:
 
CuCr2O4 (Chromium-Copper / Cr2O3-CuO), dark green.
CoCr2O4 (Chromium-Cobalt / Cr2O3-CoO), green-blue.
MgCr2O4 (Chromium-Magnesium / Cr2O3-MgO), olive green.
MnCr2O4 (Chromium-Manganese / Cr2O3-MnO), brown black.
NiCr2O4 (Chromium-Nickel / Cr2O3-NiO), green colour
ZnCr2O4 (Chromium-Zinc / Cr2O3-ZnO), brown.
 
In glazes, these compounds develop colours which vary according to the type of compositions (alkaline, plombous, boracic).
 
4) Contamination of kilns by chromium :
 
At high temperature (1280-1300°C), the decomposition of chromium containing colouring materials by volatilization can cause the contamination of refractories and of the components of kilns. Thereafter, the presence of Cr2O3 in the kiln will have disastrous effects on glazes containing dioxide of tin (stanniferous glazes) by the formation of "pinks" giving pink/purplish spots.
 
5) Refractories containing chromium :
 
The natural ore of chromium, or chromite (FeO,Cr2O3, a chromium-iron spinel with a melting point close to 2180 °C) allows the production by fritting of neutral refractories very resistant to high temperatures used in the construction of iron and steel furnaces (chromite bricks).
The addition of magnesia to chromite gives "Chromium-Magnesia" refractories by MgCr2O4 spinel formation, these products are very resistant to high temperatures (> 1500°C).
 
6) Chromium Lustres :
 
Obtained by firing a mixture of chromium chloride in rosin then diluting with turpentine and nitrobenzine (C6H5NO2). Mixed with a tin lustre (containing stannous chloride, rosin and toluene C7H8), they make it possible to obtain the famous metallic lustre imitating bronze.
 
7) Current Chromium-Containing Colouring Materials :
 
Chromium is an element which contributes to the production of many ceramic colouring materials such as browns, yellows, greens, blacks, reds or purplish pinks…
 
7.1) Browns :
 
- Chromium-Iron (Cr-Fe) : Dark browns, which sometimes contain also additions of manganese and nickel.
- Chromium-Zinc (Cr-Zn) : Beiges
- Chromium-Zinc-Iron (Cr-Zn-Fe) : Light browns.
- Chromium-Zinc-Iron-Aluminium (Cr-Zn-Fe-Al) : Red browns.
- Chromium-Zinc-Iron-Manganese (Cr-Zn-Fe-Mn) : Brown/blacks.
- Chromium-Antimony-Titanium (Cr-Sb-Ti) : Light browns.
- Chromium-Niobium-Titanium (Cr-Nb-Ti) : Light browns.
- Chromium-Titanium-Calcium-Silica (Cr-Ti-Ca-Si) : Browns.
 
In glazes :
Field of stability : up to 1300°C in an oxidizing or slightly reducing atmosphere.
These coloring materials tend to release chromium which becomes volatile at high temperature. Those without zinc should not be added in glazes containing zinc (which makes them unstable). For brown reds (containing zinc), their development in glazes will be improved if they contain zinc between 3 and 6%.
 
For opacity it is necessary to avoid tin oxide (formation of Cr-Sn pinks) and to rather use zircon (ZrSiO4). A high amount of lead can deteriorate this type of colouring material by dissolution.
 
Underglaze :
These colouring materials are relatively stable up to 1300°C.
 
Compatibility with the other colouring materials :
They mix with the majority of colouring materials with the exception of Chromium-Tin colourings (pinks, purples, bordeaux) for the brown ones containing zinc.
 
Example of a Cr-Zn-Fe-Al brown red composition :
 
 

Components :

Parts in weight :

Red Iron Oxide (Fe2O3)

30.50

Zinc oxide (ZnO)

35.00

Calcined Alumina (Al2O3)

8.50

Green Chromium oxide (Cr2O3)

26.00

 
Calcine the mixture at 1200-1230°C.
 
This colouring material is easy to manufacture and inexpensive.
 
Principle of manufacture :
By sintering of a powdery mixture of red iron oxide, green chromium, zinc and calcined alumina (or hydrated). After sintering the resulting product is crushed, then water-ground and dried before being reduced to a powder by bolting.
 
7.2) Chromium greens and green-blues :
 
- Chromium (Cr) : chromium greens (sometimes with silica)
- Chromium-Cobalt (Cr-Co) : chromium-cobalt blue-greens (can also contain a little alumina and zinc oxide)
 
Chromium greens are very stable and are appropriate for temperatures up to 1450°C in oxidizing or reducing atmospheres. These colouring materials are frequently used for stamping under glazes of porcelain wares and undergo without damage the various phases of high temperature firing between 1350-1400°C in oxidizing or reducing atmospheres.
 
Part of the chromium can volitilize during firing, but that remains relatively without effects on the products used under glazes. The chromium-cobalt green-blues are less sensitive on this point.
 
 
For colouring glazes, these two types of colouring materials are incompatible with tin oxide, and chromium greens do not tolerate the presence of zinc oxide.
Opacity is possible with ZrSiO4.
They are added to glazes around 2 to 4 %.
 
Example of a Cr-Co-Zn-Al green-blue composition :
 
 

Components :

Parts in weight :

Green chromium oxide (Cr2O3)

30.00

Cobalt oxide (Co2O3, CoO)

20.00

Zinc oxide (ZnO)

10.00

Alumina hydrate (Al(OH)3)

40.00

 
Calcine at 1230-1250 °C
 
Principle of manufacture :
 
By fritting a powdery mixture of oxides. After fritting, the resulting product is crushed, then water-ground and dried before being reduced to a powder by bolting.
 
7.3) Victoria Greens:
 
Chromium-Calcium-Silica (Cr-Ca-Si) : also called " Victoria Greens "
 
Produced starting from the calcination of compounds of chromium and calcium with:
- for chromium : potassium dichromate (K2Cr2O7), chromium oxide (Cr2O3).
- for calcium : fluorspar (fluorite, CaF2), calcium chloride (CaCl2), calcium carbonate (CaCO3).
- They stand up to 1200°C in an oxidizing atmosphere (or reducing very little).
 
The basic formula for a Victoria green is: 3 CaO, Cr2O3, 3 SiO2 (Mineral belonging to the garnet* type). The green colour is due to chromium ions.
 
(*) : Garnet is a standard mineral whose general formula is X3Y2Si3O12 where X means Ca, Mn, Mg or Fe2+ and Y, Al, Cr and Fe3+.
One uses the following names for various garnets of simple composition having this general formula :
 
Pyrope : Mg3Al2Si3O12
Almandite: Fe3Al2Si3O12
Spessartine: Mn3Al2Si3O12
Grossularite: Ca3Al2Si3O12
Uvarovite: Ca3Cr2Si3O12 (Uvarovite corresponds to the basic formula of the Victoria green)
Andradite: Ca3Fe2Si3O12
 
In glazes or as underglazes, Victoria greens are appropriate for compositions without zinc (ZnO) containing a rather high amount of calcium oxide (CaO). Tin oxide is to be proscribed because of the formation of "Pinks" (Cr-Sn-Ca). Opacity is advised with zircon (ZrSiO4). Its addition in glazes can vary between 6 and 10 %.
 
Example of a Cr-Ca-Si Victoria-Green composition :
 
 

Components :

Parts in weight :

Silica (SiO2)

16.66

Potassium dichromate(K2Cr2O7)

50.00

Calcium carbonate (CaCO3)

16.66

Fluorspar, fluorite (CaF2)

16.66

 
Calcination at 1120°C
 
Principle of manufacture :
 
By fritting a powdery mixture of oxides. After fritting, the resulting product is crushed, then water-ground, washed and dried before being reduced to a powder by bolting.
Washing is significant.
 
7.4) Chromium-Nickel Greens(spinel) :
 
Give a clear green color.
Stable up to 1250°C in an oxidizing or reducing atmosphere.
 
Ideal proportions for powder sintering at 1250°C :
Green chromium oxide (Cr2O3): 87 %
Green nickel oxide (NiO): 13 %
 
7.5) Blacks :
 
-Chromium-Cobalt-Nickel-Iron (Cr-Co-Ni-Fe)
-Chromium-Cobalt-Manganese-Iron (Cr-Co-Mn-Fe)
-Chromium-Cobalt-Iron (Cr-Co-Fe)
-Chromium-Cobalt-Nickel-Iron-Manganese (Cr-Co-Ni-Fe-Mn)
-Chromium-Nickel-Iron-Aluminium (Cr-Ni-Fe-Al)
 
These colouring materials all have a spinel structure starting from chromium, iron and alumina with basic oxides such as cobalt, nickel and manganese.
 
In an oxidizing atmosphere these colouring materials are stable up to 1300°C and some can stand 1350°C. They resist little reduction without degrading themselves. The volatilization of chromium remains a disadvantage for this type of colouring material at high temperature. Each type of black has a shade which dominates according to the strongest colouring material present in its formula. Cobalt is the stongest colouring. Blacks can be with a dominant brown hue (iron oxide), green (chromium oxide) or blue (cobalt oxide).
 
They are compatible with the majority of the other colouring materials except those containing tin. In glazes it is necessary to avoid zinc, tin and zirconium. Plombous glazes are most favorable to the development of blacks.
Blacks containing much cobalt increase the fusibility of glazes.
 
Example of a Chromium-Cobalt-Manganese-Iron Composition (Cr-Co-Mn-Fe) :
 
 

Components :

Parts in weight :

Green chromium oxide (Cr2O3)

64.40

Red iron oxide (Fe2O3)

8.50

Manganses dioxide (MnO2)

10.20

Cobalt oxide (Co2O3, CoO)

16.90

 
Calcination at 1280°C
 
Principle of manufacture :
By fritting a powdery mixture of green chromium, black cobalt, manganese and red iron oxides. After fritting the resulting product is crushed, then water-ground and dried before being reduced to a powder by bolting.
 
7.6) Chromium-Alumina Pinks :
 
Chromium-alumina pinks may can also contain a little zinc.
 
Typical composition : (AlCr)2O3
Standard composition : (AlCr)O3
 
By weight :
Green chromium oxide 60
Alumina 40
 
The shade of these pinks is variable according to the light source used, which makes the counterparts difficult to produce (pink under artificial lighting and often purplish in daylight).
 
Stable up to 1300°C in an oxidizing atmosphere, they are appropriate for glazes containing zinc and alumina. Lime is unfavourable to their development.
 
7.7) Chromium-Tin-Calcium Pinks :
 
In general, these pinks are prepared starting from "Whites for pink" made up of tin oxide and calcium carbonate (or fluorpar, CaF2, also called fluorite), calcined beforehand in the vicinity of 1100°C (with or without silica addition) to form calcium stannates. The White mixed with potassium dichromate or chromium oxide undergoes a new oxidizing calcination at 1300°C which leads to a purplish pink product, passing by mauve, lilac, purple, bordeaux red and crimson.
 
Auxiliary additions such as boric acid, silica and cobalt modify the colouring properties of the mixture and allow a very complete palette of shades going from pink to purple.
 
The colourings materials obtained are appropriate for temperatures up to 1250°C in an oxidizing atmosphere. They do not stand reduction.
 
The presence of zinc is harmful to these colourings materials.
 
The best developments are obtained with glazes rich in lead and calcium, without zinc and with little boron.
 
The presence of organic matter and metal pollution is to be proscribed because of their destroying reducing effect on this type of colouring material.
 
Example of a composition for a Chromium-Tin-Calcium (Cr-Sn-Ca) :
 
Calcined white at 1100°C :
 
 

Components :

Parts in weight :

Tin dioxide (SnO2)

56.00

Calcium carbonate (CaCO3)

44.00

 
Calcined pink at 1230-1250°C :
 
 

Components :

Parts in weight :

White (powdered)

56.50

Green chromium oxide (Cr2O3)

5.00

Potassium dichromate (K2Cr2O7)

10.50

Silica (SiO2)

10.50

Boric acid (H3BO3)

17.50

 
Principle of manufacture :
 
Tin dioxide and calcium carbonate are mixed as powders and calcined at 1100°C to form a " White ".
The " White " is made up into a powder and mixed with the rest of the ingredients, and the whole undergoes fritting at 1230-1250°C. After fritting, the resulting product is crushed, water-ground, washed several times and dried before being reduced to a powder by bolting.
 
7.8) Other colouring materials containing chromium :
 
-Pb-Cr Reds (Lead-Chromium) : produced starting from lead chromate (PbCrO4), they resist up to à 900-950°C.
 
- Chromium reds (Basic lead chromate) : The introduction of potassium chromate or dichromate in a low temperature plombous glaze (maximum 900°C) leads according to firing conditions to chromium reds by formation of basic lead chromate (PbCrO4,PbO). One can also form basic lead chromate by reacting neutral lead chromate (PbCrO4) with minium (Pb3O4).
 
- Cr-Sb-Ti Yellows (Chromium-Antimony-Titanium) : The color ranges from yellow-orange to brown. Resistant up to 1300°C and more in an oxidizing atmosphere. Not very resistant in a reducing atmosphere. Particularly used for colouring of clays or engobes.
 
 

 

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CHROMIUM and COMPOUNDS
By Edouard Bastarache
 
 
 
 
Introduction :
 
It is a grey-white metal very resistant to wear. Chromium is produced from chromite, FeO.Cr2O3, by roasting and extraction in the form of chromate which is then reduced to chromium metal.
Green chromium oxide, iron chromite, potassium dichromate and stains are compounds used by potters.
 
Chemical and Physical Forms :
 
Chromium has a molecular weight of 52. Most chromium compounds are solids at room temperature, altough one notable exception is chromyl chloride, a hexavalent chromium compound that is a fuming liquid.
The chemical and toxicologic properties of chromium differ markedly, depending on the valence state of the metal. Chromium occurs in its metallic state (valence 0), and in valence states 2+ through 6+, but only the trivalent (3+) and hexavalent (6+) are commonly found. Chromium in its 2+ state frequently oxidizes rapidly to 3+ form, and the 4+ and 5+ states are found only as intermediates in the conversion between 3+ and 6+ states.
 
 
Some Common Chromium Compounds :
 
Divalent (Cr2+) :
Chromous chloride CrCl2
Chromous sulfate CrSO4
Trivalent (Cr3+) :
Chromic oxide Cr2O3
Chromic sulfate Cr2(SO4)3
Chromite ore FeO.Cr2O3
Hexavalent (Cr6+) :
Chromium trioxide CrO3
Chromic acide H2CrO4
Chromic acid anhydrides :
Sodium chromate Na2CrO4
Potassium chromate K2CrO4
Dichromates :
Sodium dichromate Na2Cr2O7
Potassium dichromate K2Cr2O7
Ammonium dichromate (NH4)2Cr2O7
 
 
Uses and Sources of Exposure :
 
Chromium is found in :
- the production of chromium metal;
- the production of alloys resistant to corrosion: steel with chromium (ferrochrome);
-electrolytic chromium plating: the metal part to be covered with chromium is placed as an electrode in a chromic acid solution added with sulphuric acid.
Thick chromium plating (hard type-thickness 5-10µm) can cause significant exposure to chromium whereas thin chromium plating (bright type-thickness 0.5-1µm) does not cause any significant risk of excessive exposure to chromium;
- the manufacture of chromates and dichromates from iron chromate. These have many applications in lithography, textile industry, printing, tannery, dyeing, photography, and the paint industry;
- the manufacture refractory bricks for the furnaces of the metallurgical industry;
- the use of trivalent derivatives: chromic anhydride used as pesticide in wood preservation;
- welding alloys containing chromium. Welding of stainless steel by the manual metal arc process releases particles which, after deposition in the respiratory tract, allows the progressive solubilization of chromium. On the other hand, the particles released by welding under inert gas (MIG) are not very soluble.
 
Chromium dioxichloride (Cl2CrO2) is a volatile liquid compound of hexavalent chromium used in a great number of synthesis processes : olefinic hydrocarbon polymerization, hydrocarbon oxidation, production of aldehydes and ketones
 
Chromium is present in trace amounts in many products (cements, bleach, magnetic tapes....) which can cause skin allergy. Chromium can also be found in tobacco smoke.
 
 
Clinical Toxicology :
 
Chromium is an essential trace element and is present in tissues in its trivalent state.
 
I-Classification of Chromium and Compounds :
 
Chromium compounds vary greatly in their toxic and carcinogenic effects. For this reason, ACGGIH divides its inorganic compounds into a number of groupings :
 
A-Chromium metals and alloys :
including
-chromium metal;
-stainless steels;
-other chromium-containing alloys.
B-Divalent chromium compounds (Cr2+) (Chromous compounds) :
including
-chromous chloride (CrCl2);
-chromous sulfate (CrSO4);
C-Trivalent chromium compounds (Cr3+) (Chromic compounds) :
including
-chromic sulfate (Cr2(SO4)3);
-chromic oxide (Cr2O3);
-chromic chloride (CrCl3);
-chromic potassium sulfate (KCr(SO4)2);
-chromite ore.
D-Hexavalent chromium compounds (Cr6+) :
including
-chromium trioxide (CrO3);
-the anhydride of chromic acid chromates (e.g Na2CrO4), dichromates,
(e.g., Na2Cr2O7), and polychromates.
 
Hexavalent salts are regarded as the most hazardous ones.
 
Trivalent chromium is absorbed poorly by inhalation and throught intact skin, resulting in a low order of systemic toxicity. However, should trivalent chromium gain access to the systemic circulation, toxic effects may develop.
 
II-Routes of Absorption and Exposure :
 
A-Inhalation :
 
Inhalation of highly water-soluble hexavalent chromium salts, such as chromic acid, sodium dichromate, and potassium dichromate, may result in substantial systemic absorption.
Less water-soluble salts are unlikely to produce systemic effects but may produce pulmonary effects.
Metallic chromium and chromous or chromic salts (valences 0, +2, +3) are absorbed minimally after inhalation. Local pulmonary deposition of these salts has been reported after exposure but without evidence of adverse systemic effects.
 
B-Ingestion :
 
Hexavalent salts are converted by gastric juice to the trivalent form prior to absorption.
Trivalent chromium salts are absorbed after ingestion, but only 1% to 25% of the dose ingested is absorbed.
The extent of absorption varies with the particular salt ingested and the circumstances of ingestion.
 
C-Dermal Absorption :
 
Hexavalent salts generally are absorbed well topically through intact skin.
Hexavalent chromium can penetrate the skin and be transformed to trivalent chromium which becomes an hapten and part of the allergic reaction causing exzematous dermatitis.
Trivalent salts are poorly absorbed through intact skin but, once the demal barrier is broken, however, absorption may occur.
 
III-Toxicokinetics :
 
In industry, workers may be exposed to trivalent and hexavalent chromium compounds whose metabolic handling and toxicity are strikingly different.
Systemic toxicity is mainly due to hexavalent derivatives which, contrary to trivalent ones, may penetrate the body by any possible route including intact skin.
The principal carrier protein for chromium is transferrin; albumin transports chromium to a lesser extent.
Chromium compounds pass through many tissues, including the red blood cell, kidney, liver, spleen, and bone.
Inside cells, hexavalent chromium is reduced to the very reactive pentavalent chromium and the trivalent one.
Only these two forms may alter DNA.
 
A-Storage :
 
Absorbed chromium is distributed in two compartments :
1-Rapid elimination compartment (half- life of 7 hours).
2-Slow elimination compartment.
 
B-Excretion :
 
Chromium is essentially excreted in the urine and in professionally exposed personnel, its urinary concentration reflects mostly the amount of recently absorbed soluble hexavalent chromium.
However, the presence of a slow elimination compartment explains why those who have been away from exposure, even for many months, have levels of urinary chromium above normal values.
 
IV-Symptoms and Signs :
 
A-Acute Toxicity :
 
After oral or dermal exposure, hexavalent chromium compounds, including chromic acid, the chromates and dichromates, are potentially the most toxic of the chromium compounds commonly encountered. Ingestion of dichromates has proved fatal in many instances; the oral lethal dose is estimated to be 0.5 to 5 g.
 
1-Skin :
 
Hexavalent chromium compounds may be absorbed percutaneously, even through intact skin and acute renal failure may occur after a dermal burn of 10% body surface or less.
In a case, 70% total body thermal burn from hot chromic sulfate (trivalent) mixed with sulfuric acid (broken skin barrier) produced chromium poisoning with acute renal failure.
Fumes of chromium dioxichloride are very irritating to the skin.
 
2-Gastrointestinal System :
 
Gastric secretions convert hexavalent chromium to trivalent chromium after ingestion.
In this process, the gastric and intestinal mucosa are in grave danger of severe injury caracterized by massive inflammation and necrosis from the mouth to the jejunum causing :
-abdominal pain;
-vomitus;
-diarrhea;
-hematemesis.
These rapid onset manifestations may cause death by circulatory collapse (shock).
If the outcome is not rapidly fatal, 12 to 20 hours later, manifestations of hepatic and renal necrosis will appear.
Adult respiratory distress syndrome has been reported after substantial ingestion.
Without treatment, the lethal dose for chromic acid by ingestion is estimated to be between 1 to 3 g.
Even small ingestions of dichromates have resulted in hemorrhagic gastro-enteritis and death.
 
3-Renal System :
 
Acute renal failure may occur after large oral ingestions of hexavalent chromium compounds and after dermal exposure.
 
4-Pulmonary System :
 
Inhalation of concentrated chromic acid mist has been reported to result in pulmonary edema, which may be delayed up to 72 hours after exposure.
Fumes of chromium dioxichloride are very irritating to the mucous membranes.
Adult respiratory distress syndrome has been reported after substantial ingestion.
 
5-Hepatic System :
 
Hepatic necrosis may occur in acute intoxication by ingestion.
 
B- Chronic Toxicity :
 
Chronic toxic manifestations are generally due to hexavalent compounds.
 
1-Skin symptoms :
 
On contact with skin, hexavalent chromium compounds act as both irritants and sensitizers.
 
a-Exzematous Dermatitis (Allergic Contact Dermatitis) :
 
This clinical entity is characterized by erythematous, or vesico-papular, wet, pruriginous lesions localised especially on the forearms (chromium bracelets).
It is very frequent among individuals in contact with cement.
In practice, only chromium hexavalent compounds are sensitizers.
Hexavalent chromium can penetrate the skin where it is reduced to trivalent chromium which plays the role of an hapten; when fixed on a protein, it becomes a complete antigen.
Chromate sensivity has proved fairly persistent once developed. In one study, 92% of the study patients with dichromate sensivity induced by exposure to Portland cement continued to display contact dermatitis 10 years after initially developed symptoms.
Once induced, chromate sensivity may produce difficulty in multiple settings.
Contact with textiles colored with chromate-based pigments can be sufficient to exacerbate the dermatitis. The wearing of leather shoes tanned with chromates can produce dermatitis of the feet if these are allowed to remain sweaty. " Housewife exzema " may be largely a chromate sensitivity phenomenon, as detergents and bleaches in some areas contain more than trace amounts of chromate salts
In sensitized individuals, the absorption of chromium by pulmonary and/or oral way could cause an exzematous reaction.
 
Trivalent chromium only penetrates with much difficulty into the skin and the risk of sensitizing is thus weak. Chromium metal is not in theory an allergen
 
The allergy to chromium is confirmed by skin patch testing.
Some authors claim that the measurement of urinary chromium allows to confirm the occupational origin of dermatitis in tanners.
 
b-Chrome ulcers :
 
After cutaneous exposure to chromic acid, erosions of the skin may occur. These " chrome holes " initially appear as papular lesions , either singly or grouped, with central ulceration. They occur chiefly on the hands and forearms where there has been a break in the epidermis; they are believed to be due to a direct necrotizing effect of the chromate ion. These ulcers are from 5 to 10 mm in diameter, painless, with sharp edges, sometimes itchy and have the possibility of extending into joints; they heal slowly and produce a characteristic depressed scar.
These ulcers are observed mainly among workers of the electrolytic chromium plating industry.
 
c-Teeth and Skin :
 
Yellowish discoloration of the tongue and teeth is a sign of chronic intoxication.
 
2-Irritation of mucous membranes :
 
Atrophy of the nasal mucous membrane followed by ulceration and perforation may occur. It is generally painless and is found at medical examination. It may be found in nearly 50 % of workers exposed to chromates and may be associated to anosmia.
Nasal septal ulcerations were observed after only 2 weeks of exposure to 1mg/m3 of zinc chromate whilst 18 months of exposure to 0.02-0.1 mg/m3 did not cause any perforation or ulceration. These ulcerations were obseved mainly among electrolytic chromium plating workers
In one study of chromic acid workers, the incidence and severity of nasal injury was related both to lenght of exposure and the laxity of industrial hygiene practiced by individual workers.
 
Let us remember that perforation of the nasal septum is also associated with exposure to many other industrial toxicants :
-arsenic,;
-mercury fulminate;
-chlorine;
-cement dust;
-potassium salts (potash mines).
 
Symptoms of rhinitis, conjonctivitis, shortness of breath and pruritus are more frequent among electolytic chromium plating workers. Workers of the same type of industry, excreting more than 15 µg / g of creatinine of chromium, have impairments of spirometric measurements, for instance a reduction of FEV1.0. Therefore, it is logical to conclude that chronic exposure to chromic acid fumes may cause chronic obstructive pulmonary disease.
Exposure to chromic acid (hexavalent) may cause chronic pharyngitis and laryngitis.
Oesophagitis, gastritis and stomach ulcers have been described among workers exposed to hexavalent chromium salts.
 
3-Respiratory Tract :
 
Occupational asthma has occurred among workers exposed to chromic acid fumes, to hexavalent chromium compounds present in bauxite used in the production of aluminium, and from hexavalent chromium in welding fumes.
The bronchospastic reaction may be of the delayed type and accompanied by an anaphylactoid reaction including urticaria, skin swelling and an increase in serum histamine.
Inhalation of trivalent chromium salts can also cause occupational asthma (chromium sulfate).
Pneumoconiosis has been observed also after exposure to chromite ore dust.
 
4-Carcinogenesis :
 
Certain hexavalent chromium compounds have been demonstrated to be carcinogenic on the basis of epidemiologic investigations of workers and of experimental studies with animals.
In general, these compounds tend to be of low solubility in water and, thus, are subdivided into two sub-groups by ACGIH :
 
a-Water-soluble hexavalent chromium compounds :
1-chromic acid;
2-chromic acid anhydrides;
3-monochromates and dichromates of :
-sodium,
-potassium,
-ammonium,
-lithium,
-cesium,
-rubidium.
b-Water-insoluble hexavalent chromium compounds :
1-zinc chromate,
2-calcium chromate,
3-lead chromate,
4-barium chromate,
5-strontium chromate,
6-sintered chromium trioxide.
 
Chronic inhalation of hexavalent chromium compounds presents an increased risk of lung cancer, with the degree of risk depending on the particular salts and their solubility under biological conditions, on the circumstances of exposure, and on such concomitant risk factors as cigarette smoking.
 
Epidemiologic studies conducted in the USA 40 years ago, demonstrated a 10 to 30 fold- increased risk of lung cancer among workers of the chromate industry compared to the general population. Many studies have confirmed the carcinogenic risk among workers employed in the manufacture of chromates and the use of chromium-based pigments.
Among individuals who have been severely exposed, the increased risk of lung cancer is still detectable 20 years after cessation of exposure. In most studies, a positive correlation between duration of exposure and lung cancer death was found.
In the electrolytic chromium plating industry, mainly of the " hard type ", the cancer (mainly lung cancer) risk is quite lower than in the chromate industry; this is explained by the fact that soluble hexavalent chromium is used in the former while rather insoluble compounds are used in the latter.
The cancer risk among stainless steel welders, exposed to soluble hexavalent chromium compounds has not been precised.
In the production of ferrochrome, workers are exposed mainly to metallic and trivalent chromium and lightly to hexavalent compounds, under these circumstances an increased lung cancer risk does not seem to exist.
Exposure to chromates would also favor cancers of other sites such as nasal cavities, larynx and stomach.
Zinc chromate is the most potent carcinogen among chromates commonly found in industrial settings; calcium chromate and lead chromate pose a lesser risk.
According to Levy et al., chromic acid (a very soluble compound) would be a weak carcinogen.
 
The risk of lung cancer appears non-existent among tanners using mainly trivalent chromium compounds.
Trivalent chromium compounds and metallic chromium generally are considered to be very weak carcinogens or noncarcinogenic.
 
5-Genotoxicity :
 
Hexavalent chromium compounds have been consistently genotoxic, inducing a wide variety of effects, including DNA damage, gene mutation, sister chromatid exchange, chromosomal aberrations, cell transformation, and dominant lethal mutations.
Hexavalent chromium compounds have caused developmental effects in rodents in the absence of maternal toxicity following oral administration.
As in the case of chromium exzematous dermatitis, it appears that the genotoxic substance is pentavalent chromium or trivalent chromium produced from the intracellular reduction of hexavalent chromium after penetration into the cell. According to Molyneux and Davies, it is the re-oxidation of pentavalent chromium by hydrogen peroxide, or eventually by other peroxides, that would cause the production of hydroxyl radicals responsible for DNA alterations induced by chromium.
Trivalent chromium per se is not genotoxic as demonstrated in epidemiologic studies among which one conducted among exposed tannery workers.
 
 
Management of Acute Toxicity :
 
Treatment is symptomatic.
 
I-Clinical Management :
 
No matter the route of exposure, the initial approach to an affected individual includes a brief assessement of his clinical status followed by support of basic cardiopulmonary functions.
Once the airway has been stabilized and cardiopulmonary support has been instituted as indicated, further measures can be considered.
 
A-Ingestion :
 
1-Decontamination :
 
Emesis generally should not be induced in the patient exposed to chromium via ingestion, owing to the potential corrosive effect of the chromium compound and the potential for rapid deterioration of the patient.
Usually ascorbic acid should be administered orally or nasogastrically, if the patient still has chromium in his stomach. Ascorbic acid has been shown to ameliorate the effects of topical human exposure to chromates. Ascorbic acid acts chemically by reducing Cr6+ to Cr3+, the form less toxic to the gastric and intestinal mucosa.. The ascorbic acic dosage for treatment of hexavalent chromium ingestion varies with the salt ingested.
 
Dilution of the ingested agent may be appropriate if dilution can be accomplished within minutes after ingestion, particularly if the ingested material's pH is fairly low (e.g. chromic acid) or fairly high (e.g. ammonium dichromate).
Dilution may be accomplished with water or with fluids that also serve as demulcents, such as milk. The use of demulcent compounds (e.g. antacids, corn starch, or milk) in addition to those used for dilution has been recommneded and seems reasonable but have not been studied formally.
 
Gastric lavage to reduce the ingested dose may be desirable if chromium is likely to be present in the stomach. But, there is a risk of perforation of the injuried oesophagus and stomach; if the decision to proceed to lavage is made, a soft tube is preferable.
 
2-Elimination Enhancement :
 
Existing evidence does not allow the conclusion that exchange transfusion generally should be employed.
Hemodialysis and charcoal hemoperfusion do not substantially enhance chromium removal from the body if renal function remaims normal. However, if renal failure ensues, hemodialysis may be necessary for management of the renal failure itself.
 
3-Treatment :
 
Fluid balance must be maintained. Affected patients should be monitored carefully for evidence of gastrointestinal bleeding, methemoglobinemia, hemolysis, coagulopathy, seizures, or pulmonary dysfunction. Appropriate supportive measures should be employed as indicated.
 
a-Hemolysis :
 
Alkaline diuresis may be indicated to reduce the possibility of further renal injury.
 
b-Methemoglobinemia :
 
It should be treated with methylene blue if the methemoglobin level exceeds 30% or if signs or symptoms of methemoglobinemia are present.
 
c-Chelation :
 
The use of the chelating agent dimercaptopropane sulfonate has been proposed.
 
B-Inhalation :
 
After inhalation of hexavalent or trivalent chromium compounds, patients should be removed from further exposure and assessed carefully.
If respiratory distress or cyanosis is noted, oxygen should be administered. Bronchospasm should be treated with bronchodilatators.
If the inhaled agent was chromic acid, continued observation and assessement should be considered, to note any developement of pulmonary edema up to 72 hours after exposure.
Similar precautions after the inhalation of other concentrated hexavalent, highly soluble compounds are prudent.
 
C-Dermal Absorption :
 
In cases of dermal absorption, the skin should be irrigated copiously with water. The affected area should be evaluated for the presence of chemical or thermal burns, and treatment should be provided as indicated.
The topical application of a freshly made 10% ascorbic acid solution or of a barrier cream containing 2% glycine and 1% tartaric acid has proved beneficial in some industrial settings in reducing the consequences of topical exposure to hexavalent chromium compounds.
 
D-Laboratory Studies :
 
Specific measurements of chromate levels after exposure have not been shown to have prognostic or therapeutic value. However, it may allow further documentation of exposure and assessement of the efficacy of measures to enhance elimination.
 
 
Medical Measures :
 
A-Pre-employment examination :
 
It is recommended that before work assignments, where hexavalent chromium exposure is likely, that the following measures should be taken.
 
1- History :
 
A detailed personal medical and work history should be reviewed by a physician familiar with the potential health risks of exposure to the specific chromium compounds.
 
2- Physical examination :
 
A thorough general physical examination should be done, with a special attention to the skin, mucous membranes, and lungs. Those with skin lesions and chronic bronchitis should be discarded.
 
3-Chest X-ray :
 
A base line standard chest x-ray film should be obtained and retained indefinitely for future comparison.
 
4-Spirometry :
 
Spirometry should be obtained to minimally include FVC, FEV1 and the FEV1/FVC, chiefly for base-line information.
 
5-Blood tests :
 
Blood tests to assure normal kidney and liver function should be performed.
 
6-Urinalysis :
 
Urinalysis should be obtained for the same reasons as in 5.
 
 
B-Periodical examination :
 
Once medically approved for hexavalent chromium compounds exposure, items 1, 2 4, 5, 6 should be repeated annually. Also, beginning with the tenth year of exposure to carcinogenic chromium compounds, a standard chest x-ray and sputum cytology may also be helpful to verify that lung cancer has not developed.
If it is known with absolute certainty that the worker has never been exposed above the maximum allowable concentration, is a non-smoker, and has meticulous work habits, this precaution may be eliminated.
A special attention should be paid to the skin and nasal septum.
 
C-Biological Monitoring :
 
In persons non-occupationally exposed to chromium, the concentration of chromium in serum or plasma and in urine usually does not exceed 0.05µg/100ml and 5µg/ g ss#creatinine, respectively.
The values reported by WHO (1988) and based on the data of the U.S. EPA (1978) range from 0.02 to 7 µg/100 ml in serum and plasma, and 0.5µg to 5.4µg/100 ml in red blood cells.
 
1-Biological exposure index (BEI):
 
ACHIH has determined two (2) biological exposure index (BEI) measures for hexavalent chromium compounds as a water-soluble fume.
 
a-BEI (#1) :
Monitors the increase in total chromium in urine during a work shift, with an upper limit of 10µg per g of creatinine.
 
b-BEI (#2) :
Samples the total urinary chromium at the end of the shift at the end of the work week, with an upper limit of 30 µg per g of creatinine.
 
Studies show that the predominant form of chromium recovered in blood and tissues, even after exposure to hexavalent chromium, is trivalent chromium because the hexavalent form is reduced to the trivalent form in tissues in biological media. Reduction of Cr6+ to Cr3+ decreases the entry of chromium into cells and lessens intracellular and DNA damage.
Trivalent chromium is excreted mostly in the urine.
 
2-Erythrocyte Chromium :
 
Some researchers maintain that hexavalent chromium determination in erythrocytes is a more useful estimation of the body burden of hexavalent chromium after exposure.
When low chromium levels are found in the erythrocytes along with high urine chromium concentrations, extracellular reduction of hexavalent chromium is assumed to be sufficient for detoxification.
 
Technical Measures :
 
I-General Hygiene :
 
- to conduct all dangerous operations (crushing of chromites, etc) in closed containement;
- to carry out aspiration of fumes and dusts above the vats of electrolysis or to prevent the release of chromic acid mist by covering the bath of electrolysis by a liquid or solid screen . Suppressors of mist over the vats of chromium plating are currently used. They act either by reducing the surface tension of the liquid or by forming a thick foam barrier.
- to mechanically place and withdraw parts to be chromium plated;
- to add 0.1 to 0.2% ferrous sulphate to Portland cement to reduce the hexavalent chromium it contains. It was shown that this measure had a beneficial effect on exzematous contact dermatitis in Denmark.
- to add 1% zinc in welding wire, which causes a significant reduction in hexavalent chromium in welding fumes.
 
II-Personal Hygiene :
 
Depending on the type of compounds used, type and severity of exposure, it may be necessary to wear:
-special clothing: gloves, aprons;
- a hand cream or solution based on 10% ascorbic acid, or on sodium dithionite (Na2SO4), or on an ion exchange resin and or tartaric acid.
60% of the subjects sensitized to chromium can be protected completely or partially by the following formulation : silicone 10%, lactate of glycerol 2%, glycine 2%, tartaric acid 1%, excipient ad 100% .These preventive cutaneous treatments would be indicated in subjects allergic to chromium and who cannot, for various reasons, avoid any contact with chromium.
A zinc oxide or 10 % ascorbic acid ointment is also recommended to protect the nasal mucous membrane.
- an air adduction respiratory tract protection apparatus when there are cancerogenic derivatives.
 
Exposure limits :
 
A-Quebec's exposure limits :
VEMP : Valeur d'Exposition Moyenne Pondérée :
 
 

Chromium compound

VEMP

Notes

Chromium (metal)

0.5 mg/m3

-

Chromium II, compounds,as Cr.

0.5 mg/m3

-

Chromium III, compounds,as Cr.

0.5 mg/m3

-

Chromium VI, certain water- insoluble compounds,as Cr.

0.05 mg/m3

C1, RP, EM

Chromium VI, water- soluble compounds,as Cr.

0.05 mg/m3

-

 
C1 = Confirmed carcinogen to humans
RP = Substance whose recirculation is prohibited in accordance with the law
EM = Substance that should be kept at the lowest practicable level
 
 
B-NIOSH's IDLH (Immediately Dangerous to Life and Health) :
 
 

Chromium compound

Air Concentration

Metallic chromium

250 mg Cr/m3

Insoluble chromium salts

500 mg Cr/m3

Soluble divalent salts

250 mg Cr/m3

Soluble trivalent salts

25 mg Cr/m3

Hexavalent chromium compounds and chromic acid

15 mg CrO3/m3

 
 
 
Summary :
 
Chromium toxicity varies with particular chromium compounds.
Metallic chromium, divalent, and trivalent chromium compounds generally are less toxic than hexavalent compounds.
Trivalent compounds, such as green chromium oxide used by potters, do not appear to cause other effects associated with the hexavalent chromium compounds, such as chrome ulcers (hands and forearms), nasal septal perforation, lung cancer, etc.
Hexavalent chromium compounds are dangerous after acute substantial exposure.
Certain hexavalent chromium compounds have been demonstrated to be carcinogenic.
 
The optimal treatment for chromium toxicity lies in its prevention, with the use of good industrial hygiene practices, of proper workplace industrial controls and good personal hygiene measures.
 
 
  

 
Edouard Bastarache M.D.
(Occupational & Environmental Medicine)
 
Author of " Substitutions for raw ceramic materials "
Tracy, Québec, CANADA
edouardb@colba.net
 
 
 References :
 
1 -Occupational Medicine,Carl Zenz, last edition.
2 -Clinical Environmental Health and Toxic Exposures, Sullivan & Krieger; last edition.
3 -Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials, Lewis C., last edition.
4 -Toxicologie Industrielle et Intoxications Professionnelles, Lauwerys R. last edition.
5 -Chemical Hazards of the Workplace, Proctor & Hughes, 4th edition.

 

 

 
 
 
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