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Sommaire
 
ENGLISH VERSION
 
Sur cette page :
Le molybdène et la céramique Article technologique de Smart2000
- Les composés du molybdène
 
- Colorants à base de molybdène
 
- Emploi dans les glaçures cristallines
 
- Résistances pour fours
 
- Tensioactif des glaçures
 
Molybdène et composés Article toxicologique de Edouard Bastarache
 
 
 
Le MOLYBDENE et la Céramique

par Smart2000
 
 
Généralités :
 
Symbole : Mo (numéro atomique 42)
Poids atomique : 95.94 g
Valence : 3, 4 ou 6
Point de fusion : 2622 °C
Point d'ébullition : 4825 °C
Obtenu par la réduction de l'oxyde molybdique (MoO3)
 
Le molybdène s'oxyde facilement dans l'air lorsqu'il est chauffé au rouge, il en est de même pour le sulfure de molybdène (Molybdénite).
 
Minerai naturel : sulfure de molybdène ou molybdénite, MoS2.
 
Forme oxyde (IV) : MoO3 de masse molaire 143.94 g/mol
Le point de fusion de l'oxyde MoO3 est proche de 796°C.
MoO3 légèrement soluble dans l'eau froide est très soluble à chaud. Il forme facilement des molybdates insolubles avec les oxydes alcalino-terreux et basiques.
L'acide molybdique, MoO3, H2O (ou MoO4H2), est le produit formé par le contact de MoO3 avec l'eau. Instable ce produit se déshydrate par réchauffe.
 
Composés du Molybdène :
 
Chlorure de Molybdène (III), MoCl3
Chlorure de Molybdène (V), MoCl5
Oxyde de Molybdène (VI), MoO3 (trioxyde de molybdène ou anhydride molybdique)
Sulfure de Molybdène (IV), MoS2 (Molybdénite) : point de fusion 1185°C, se décompose dans l'air lorsqu'elle est chauffée au rouge. Insoluble dans l'eau.
Molybdate d'ammonium tétrahydraté, Mo7O24(NH4)6, 4H2O : Ce produit se décompose sous l'action de la chaleur en MoO3 et MoO2 en défaut d'air. Il est soluble dans l'eau.
Molybdate de Baryum, BaMoO4 : fait partie des molybdates insolubles dans l'eau. Point de fusion vers 1380°C.
Molybdate de Calcium, CaMoO4 : fait partie des molybdates insolubles dans l'eau.
Molybdate de Plomb, PbMoO4 : fait partie des molybdates insolubles dans l'eau. Point de fusion à 1084°C.
Molybdate de Sodium, Na2MoO4 : Soluble dans l'eau. Point de fusion : 706°C. Utilisable comme électrolyte de défloculation.
 
Colorants à base de Molybdène :
 
Gris Molybdène-Alumine (Mo-Al) : à partir de mélanges calcinés d'oxyde de molybdène et d'alumine (avec aussi quelques fois de l'oxyde de zinc ou du bioxyde d'étain).
D'une grande stabilité en cuisson oxydante ou très peu réductrice ces colorants peuvent supporter jusqu'à 1400°C.
Peu recommandés pour l'emploi dans les glaçures, ils sont essentiellement utilisés pour la coloration des engobes et des pâtes.
 
Exemple de composition d'un gris Molybdène-Alumine-Zinc :
 
Oxyde de zinc (ZnO) 12
Alumine calcinée (Al2O3) 55
Oxyde de molybdène(MoO3) 33
 
Calcination vers 1260°C
 
Emploi dans les glaçures cristallines :
 
L'oxyde de molybdène ajouté en petites quantités (0.1 à 0.3 %) diminue le nombre des cristaux mais accroît leur taille.
Il forme assez facilement des cristallisations avec des bases plombeuses (0.40 à 0.55 mole de PbO) et donne des molybdates (du type wulfénite, PbMoO4) non colorés et irisés.
Le molybdène fait partie des oxydes qui favorisent la formation des cristaux par leur pouvoir de nucléation et leur permettent une bonne croissance. Il abaisse fortement la tension superficielle des glaçures pour de faibles ajouts à partir de 0.2%.
Le molybdène se volatilise assez facilement dès 800°C, ce qui rend son utilisation gênante en cas de cuisson avec d'autres glaçures sensibles au molybdène (à moins que ce soit l'effet recherché, consistant à obtenir une cristallisation de surface par dépôt de molybdène volatil).
 
Résistances pour fours :
 
Le siliciure de molybdène (ou encore appelé disiliciure…), MoSi2, à un point de fusion supérieur à 3700°C, c'est une céramique-métal ou " Cermet "*. Il est employé pour faire des résistances électriques (résistors) dans certains fours pour cuisson de céramiques à très haute température (jusqu'à 1700°C).
 
(*) : Cermet (contraction de Céramique-Métal), produit alliant la résistance à l'oxydation et au fluage des céramiques à la conductibilité, à la résilience et à la résistance aux chocs thermiques des métaux. Ces produits sont élaborés par frittage de poudres préparées et mises en œuvre selon divers procédés de façonnage dont l'extrusion, le pressage… mais font aussi appel à des techniques plus avancées comme l'imprégnation.
 
Tensioactif des glaçures :
 
L'oxyde de molybdène, MoO3, est utilisé comme agent " mouillant " pour réduire la tension superficielle à chaud. Les quantités employées, faibles, sont de l'ordre de 0.1 à 0.3 %.
En plus fortes proportions, jusqu'à 1 à 1.2 %, il permet l'accrochage sur les supports difficiles à émailler tels que des surfaces non poreuses.
Son emploi de même que celui des molybdates basiques et alcalino-terreux comme agent de mouillage et d'accrochage est surtout pratiqué en émaillerie de tôles et de fonte.
 
 
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MOLYBDÈNE et COMPOSÉS

par Edouard Bastarache
 
 
Introduction :
 
Le trioxyde de molybdène (MoO3) est utilisé en céramique comme colorant pour produire des jaunes et jaune-verts.
 
Sources :
 
Le molybdène est extrait des minéraux suivants :
-molybdénite (MoS2);
-wulfenite (PbMoO4);
-powéllite (-Ca(MoW)O4).
 
Exposition Professionnelle et Environnementale :
 
Les utilisations courantes du molybdène incluent :
-la métallurgie, dans la fabrication d'alliages;
-comme catalyseur dans l'industrie chimique;
-comme pigment.
 
L'exposition survient souvent lors de la production de poussière pendant l'extraction et le traitement du minerai, le meulage des métaux ou des alliages, le découpage oxyacétylénique, et par la poussière de ses divers composés.
 
Toxicologie Clinique :
 
I-Solubilité :
 
La solubilité est un facteur important dans la toxicité du molybdène et de ses composés.
 
A-Les composés insolubles du molybdène comprennent :
-le molybdène métallique;
-le disulfide de molybdène (MoS2);
-le molybdate de plomb (PbMoO4).
-le molybdate de calcium (CaMoO4);
 
B-Les composés solubles comprennent :
-le trioxyde de molybdène (MoO3);
-le molybdate d'ammonium;
-le paramolybdate d'ammonium ((NH4)6Mo7O24-4H2O);
-le molybdate de sodium dihydraté (Na2MoO4-2H2O).
 
II-Voies d'Exposition :
 
L'exposition au molybdène et ses composés survient habituellement par l'inhalation de poussières. Si ces composés sont solubles dans l'eau, l'absorption est augmentée, et leur toxicité peut être plus grande que pour les composés insolubles dans l'eau.
L'absorption gastro-intestinale est d'environ 50% de la quantité ingérée et dépend de la solubilité dans l'eau du composé impliqué.
 
III-Distribution, Métabolisme, et Élimination :
 
Le molybdène est présent chez l'humain dont l'organisme en contient environ 9 mg.
Le sang humain en contient environ 5 ng par ml.
 
Il se localise principalement dans :
-le foie;
-le rein;
-le petit intestin;
-les glandes surrénales;
-le tissu adipeux;
-le sang.
 
Plus de 50% du molybdène est excrété principalement par les reins. Approximativement 6% est excrété dans la bile lorsqu'il se trouve en excès dans l'organisme.
 
IV-Symptômes, Signes Cliniques et Syndromes :
 
A-Toxicité Aiguë :
 
Les produits contenant du molybdène peuvent causer de la toxicité chez l'humain, mais des études adéquates sur de tels effets nous manquent.
Une prévalence élevée de problèmes articulaires a été associée dans des villages arméniens avec une ingestion significative de molybdène, qui a entraîné des perturbations du métabolisme de l'acide urique.
 
Les travailleurs impliqués dans la production de l'oxyde de molybdène ont présenté un taux plus élevé de :
-maux de tête;
-lombalgies;
-douleurs articulaires;
-changements non-spécifiques de la peau et des cheveux.
Le trioxyde de molybdène peut causer de l'irritation des membranes muqueuses (yeux, nez, gorge).
L'exposition à la poussière de molybdène cause une augmentation de l'acide urique sérique et de la céruloplasmine.
 
 
B-Toxicité Chronique:
 
Les données sont extrêmement limitées en ce qui concerne la toxicité chronique du molybdène et de ses composés. Le molybdène pourrait causer une pneumoconiose chez les sujets susceptibles, mais encore là il y a insuffisance de données définitives.
 
V-Gestion de la Toxicité ou de l'Exposition :
 
Les personnes exposées à des concentrations dangereuses de molybdène devraient être retirées d'une exposition plus prolongée. Le traitement est symptomatique, et il n'y a pas de thérapie spéciale pour retirer le molybdène des tissus. Le traitement des malaises articulaires est aussi symptomatique.
 
 
1-Surveillance Médicale et Biologique :
 
Des mesures de laboratoire au-niveau du sérum et de l'urine pour quantifier le molybdène peuvent être faits, mais les niveaux ne corrèlent pas avec les symptômes et les signes cliniques. Les niveaux sériques de l'acide urique et de la céruloplasmine peuvent être élevés.
 
2-Contrôles de l'Exposition :
 
La prévention de l'exposition est la base de la prévention de la toxicité, incluant de bonne enceintes de procédé avec ventilation générale de dilution et ventilation par aspiration locale.
Le NIOSH et l'OSHA américains recommandent que les travailleurs exposés aux composés insolubles du molybdène portent des équipements de protection personnelle conçus pour limiter l'inhalation de poussières, brouillards et fumées.
Les travailleurs exposés aux composés solubles ont besoin de vêtements imperméables, gants, protecteurs faciaux, et autres vêtements appropriés nécessaires pour prévenir le contact cutané.
Cependant, il n'y a pas de données disponibles en ce qui a trait aux effets cutanés et cliniques secondaires à cette voie d'absorption.
 
3-Limites d'Exposition :
 
Au Québec, la VEMP (Valeur d'Exposition Moyenne Pondérée) est de :
1-Composés insolubles : 10 mg/m3 (comme Mo)
2-Composés solubles : 5 mg/m3 (comme Mo).
 
Sommaire :
 
Un bon entretien ménager de votre atelier est très important en utilisant des procédés humides, si un procédé d'aspiration est utilisé, il serait excellent d'évacuer l'air aspiré à l'extérieur pour ne pas soulever la poussière déjà déposée sur le plancher et les plans de travail.
Il est également important d'éviter les procédés produisant inutilement de la poussière.
 
Selon la gravité de l'exposition, les mesures recommandées par le NIOSH et l'OSHA devraient être appliquées.
 
 
 
 
 
Références :
 
1-Clinical Environmental Health and Toxic Exposures, Sullivan & Krieger; dernière édition.
2-Toxicologie Industrielle et Intoxications Professionnelles, Lauwerys R. dernière édition.
 
 
 

 
Edouard Bastarache M.D.
(Médecin du Travail et de l'Environnement)
 
Auteur de « Substitutions de matériaux céramiques complexes »
Tracy, Québec, CANADA
edouardb@colba.net
  
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Summary

 
FRENCH VERSION
 

On this page :

Molybdenum and ceramics Technological article by Smart2000
- Molybdenum compounds
 
- Molybdenum-based colouring Materials
 
- Use in Crystalline Glazes
 
- Resistors for kilns
 
- Glazes surface-active agent
 
Molybdenum and Compounds Toxicological article by Edouard Bastarache
 
 
 
MOLYBDENUM and Ceramics

by Smart2000
 
 
Translated by :
Edouard Bastarache M.D. (Occupational & Environmental Medicine)
Author of " Substitutions for raw ceramic materials "
Sorel-Tracy - Quebec - Canada
edouardb@colba.net
 
 
General Information :
 
Symbol: Mo (atomic number 42)
Atomic weight : 95.94 g
Melting point : 2622 °C
Boiling point : 4825 °C
Produced by reduction of molybdic oxide (MoO3)
 
Molybdenum oxidizes easily in air when heated to red, it is the same for the sulphide of molybdenum (Molybdenite).
 
Natural ore: molybdenum sulfide or molybdenite, MoS2.
 
Oxide form (IV) : MoO3, molar mass 143.94 g/mol
Melting point of the oxide MoO3 is close to 796°C.
MoO3, slightly soluble in cold water, is very soluble when hot. It easily forms insoluble molybdates with alkaline-earth and basic oxides.
Molybdic acid, MoO3,H2O (or MoO4H2), is the product formed by the contact of MoO3 with water. Unstable, this product is dehydrated by reheating.
 
Molybdenum compounds :
 
Molybdenum chloride (III), MoCl3
Molybdenum chloride (V), MoCl5
Molybdenum oxide (VI), MoO3 (molybdenum trioxyde or molybdic anhydride)
Molybdenum sulphide (IV), MoS2 (Molybdenite): melting point 1185°C, decomposes in air above red heat.
Ammonium molybdate tetrahydrate, Mo7O24(NH4)6,4H2O: This product breaks up under the action of heat into MoO3 and MoO2 in an air-poor atmosphere. It is soluble in water
Barium molybdate, BaMoO4: a member of water-insoluble molybdates. Melting point in the vicinity of 1380 C.
Calcium molybdate, CaMoO4: a member of water-insoluble molybdates.
Lead molybdate, PbMoO4: a member of water-insoluble molybdates. Melting point 1084°C. Sodium molybdate, Na2MoO4: Soluble in water. Melting point : 706°C.
Can be used as an electrolyte for deflocculation.
 
Molydenum-based Colouring Materials :
 
Molybdenum-Alumina Gray (Mo-Al) : made with calcined mixtures of molybdenum oxide and alumina (with also sometimes zinc oxide or tin dioxide). Great stability in oxidation firing or in light redution, these colouring materials can stand up to1400°C. Little recommended for use in glazes, they are primarily used for colouring slips and pastes.
 
Example of a Molybdenum-Alumina-Zinc Gray composition :
 
Zinc oxide (ZnO) 12
Alumina calcine (Al2O3) 55
Molybdenum oxide (MoO3) 33
 
Calcine near 1260°C
 
Use in Crystalline Glazes :
 
Molybdenum added in small amounts (0.1 to 0.3 %) decreases the number of crystals but increases their size. It rather easily forms crystals with plombous bases (0.40 to 0.55 mole of PbO) and gives molybdates (wulfenite type, PbMoO4) not coloured and made iridescent
 
Molybdenum belongs to oxides which favor the formation of crystals by their capacity for nucleation and allows them a good growth. It strongly lowers surface tension of glazes for weak additions from 0.2%. Molybdenum volitilizes rather easily as low as 800°C, which makes its use awkward in the event of firing other glazes sensitive to molybdenum (unless it is the desired effect, consisting in obtaining a surface crystallization by volatile molybdenum deposit).
 
Resistors for kilns :
 
Molybdenum silicide (or also called disilicide), MoSi2, has a melting point higher than 3700°C, it is a ceramics-metal or "Cermet"*. It is used to make electric resistors in certain kilns for firing ceramic wares at very high temperature (up to 1700°C).
 
(*): Cermet (a contraction of Ceramics-Metal ), a product combining resistance to oxidation and deformation of ceramic products with the conductibility, ductibility and resistance to thermal shocks of metals.
These products are developed by sintering of prepared powders and shaped according to various processes among which extrusion, pressing…but also call upon more advanced techniques such as impregnation.
 
Glazes surface-active agent :
 
Molybdenum oxide, MoO3, is used as a wetting agent to reduce surface tension when hot. The amounts used, small, are of the order of 0.1 to 0.3 %. In higher proportions, up to 1-1.2 %, it allows binding to surfaces difficult to enamel such as nonporous surfaces.
It is, just as basic and alkaline-earth molybdates, mainly used as a wetting and binding agent in cast iron and iron/steel sheet enamelling.
 

 

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MOLYBDENUM and COMPOUNDS

by Edouard Bastarache
 
 
Introduction :
 
Molybdenum trioxide (MoO3) is used in ceramics as a colorant to produce yellowish and yellow green colors.
 
Sources :
 
Molybdenum is obtained from such ores as :
-molybdenite (MoS2);
-wulfenite (PbMoO4);
-powellite (-Ca(MoW)O4).
 
Occupational and Environmental Exposure :
 
Common uses of molybdenum include :
-metallurgy, such as its use in alloys;
-as a catalyst for the chemical industry;
-as a pigment.
 
Exposure commonly occurs during the liberation of dust from mining and the processing of ore, from the grinding of metals or alloys, from oxyacetylene cutting, and from dust from its various compounds.
 
Clinical Toxicology :
 
I-Solubility Factor :
 
A - Insoluble molybdenum compounds include :
-metallic molybdenum;
-molybdenum disulfide (MoS2);
-lead molybdate (PbMoO4).
-calcium molybdate (CaMoO4);
 
B - Soluble compounds include :
-molybdenum trioxide (MoO3);
-ammonium molybdate;
-ammonium paramolybdate ((NH4)6Mo7O24-4H2O);
-sodium molybdate dihydrate (Na2MoO4-2H2O).
 
II-Routes of Exposure :
 
Exposure to molybdenum and related compounds usually occurs via inhalation of dust. If these compounds are water-soluble, absorption is increased, and toxicity may be greater than that from non-water-soluble compounds.
Gastrointestinal absorption is approximately 50% of an ingested amount and depends on the water solubility of the compound involved.
 
III-Distribution, Metabolism, and Elimination :
 
Molybdenum is present in humans, with an average adult content of 9 mg.
Human whole blood levels average approximately 5 ng per ml.
It is contained principally in :
-liver;
-kidney;-
-small intestine;
-adrenal glands;
-fat;
-blood.
 
More than 50% of molybdenum is excreted primarely through the kidneys. Approximately 6% is excreted through the bile when excess molybdenum is present.
 
IV-Signs, Symptoms, and Syndromes :
 
A-Acute Toxicity :
 
Molybdenum products may cause toxicity in humans, but adequate studies reporting such effects are lacking.
The high prevalence of articular effects in Armenian villages was associated with a significant ingestion of molybdenum, which caused a disorder of the metabolism of uric acid.
Workers involved in producing molybdenum oxide have demonstrated a higher rate of :
-headaches;
-backaches;
-aching joints;
-non-specific skin and hair changes.
Molybdenum trioxide may cause irritation to mucous membranes (eyes, nose, throat).
Exposure to molybdenum dust causes an increase in serum uric acid and ceruloplasmin.
 
B-Chronic Toxicity :
 
Data are extremely limited in regard to chronic toxicity from molybdenum and its compounds. Molybdenum may cause a pneumoconiosis in susceptible individuals, but definitive data are lacking.
 
V-Management of Toxicity or Exposure :
 
Persons exposed to hazardous concentrations of molybdenum should be removed from further exposure. Treatment is symptomatic, and no specific therapy is available for removal of molybdenum from tissues. Treatment of joint complaints is supportive.
 
1-Medical and Biological Monitoring :
 
Laboratory measurements of serum and urinary molybdenum levels may be performed, but levels do not correlate with signs and symptoms. Serum uric acid and ceruloplasmin may be elevated.
 
2-Exposure Controls :
 
Prevention of exposure is the mainstay in preventing toxicity, including good process enclosures with general dilution ventilation and local exhaust ventilation. NIOSH and OSHA recommend that workers exposed to insoluble molybdenum compounds wear personal protective equipment designed to limit dust, mist, or fume inhalation.
Workers exposed to soluble compounds need impervious clothing, gloves, face shields, and other appropriate clothing as necessary to prevent skin contact.
However, no data are available regarding skin effects or clinical effects from this route of absorption.
 
3-Exposure Limits :
 
In Quebec, the VEMP (Valeur d'Exposition Moyenne Pondérée) is :
1 - Insoluble compounds : 10 mg/m3 (as Mo)
2 - Soluble compounds : 5 mg/m3 (as Mo).
 
Summary :
 
Good house keeping of your studio is very important; to do so you may, among other things, use wet processes, or even a vacuum system whose air is exhausted outside of the workshop.
Avoidance of processes generating unnecessary dust is also important.
According to the severity of exposure, the preventive measures proposed by NIOSH and OSHA should be applied.
 
 
 
 
References :
 
1-Clinical Environmental Health and Toxic Exposures, Sullivan & Krieger; last edition.
2-Toxicologie Industrielle et Intoxications Professionnelles, Lauwerys R. last edition.
 
 
 

 
Edouard Bastarache M.D.
(Occupational & Environmental Medicine)
 
Author of " Substitutions for raw ceramic materials "
Tracy, Québec, CANADA
edouardb@colba.net
 
 
 
 
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