Smart2000 : Le bore, technologie et toxicologie Céramique

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Sur cette page : Technologie céramique, Bore et Composés par Smart2000

Toxicologie : Le Bore et la Céramique par Edouard Bastarache

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Technologie Céramique : Bore et Composés

par Smart2000

bore, boron, borate, boracique, gerstley borate, ulexite, acide borique, borate de sodium, silicates, emaux, émail, fusion, chimie, verre

1) Composés commerciaux du Bore principalement utilisés en céramique :

- Le borax commercial (ou tétra borate de sodium) sous forme hydratée (forme aussi appelée borax déca hydraté) de formule 2 B2O3, Na2O, 10 H2O et de masse moléculaire 381.43 est utilisé pour introduire B2O3 (anhydride borique) et Na2O dans les compositions frittées, il sert aussi pour élaborer l'acide Borique (H3BO3) et d'autres composés.

100g de Borax déca hydraté apportent 36.4g d'anhydride borique et 16.2g de Na2O.

Ce produit est soluble dans l'eau et dans les acides. Il entre en fusion dans son eau de cristallisation sous l'effet de la chaleur et donne partiellement par hydrolyse de l'acide borique (H3BO3) qui se volatilise selon la réaction suivante :

B4O7 2- + 7 H2O <-- --> 2 OH- + 4H3BO3 Volatile --^

Cette réaction peut créer des difficultés pour assurer la présence de Bore (Anhydride borique : B2O3) en quantité voulue dans les compositions lors de la cuisson ou du frittage. Des pertes de Bore sont donc inévitables. Tout chauffage menant à la fusion du borax hydraté entraîne ce désagrément.

C'est pourquoi pour le frittage il est souvent préférable d'utiliser le borax sous forme anhydre Na2B4O7 (masse molaire 201.27, température de fusion environ 740°C) avec lequel les risques de pertes de Bore sont moindres.

100g de Borax anhydre apportent 69.2g de B2O3 et 30.8g de Na2O.

- L'acide borique (1/2 (B2O3, 3H2O)), de masse molaire 61.84, permet d'introduire B2O3 seul dans une composition. C'est l'unique composé permettant d'introduire l'anhydride borique seul.

Il est soluble dans l'eau et fond à basse température (à partir de 172°C). C'est un produit de synthèse, pur, de composition précise.

100g d'acide borique apportent 56.2g de B2O3.

Ces composés solubles dans l'eau doivent être introduits sous forme de frittes dans les émaux.

Il convient donc de se procurer les frittes Ad Hoc pour réaliser les recettes des glaçures nécessaires à la production.

2) Anhydride borique : B2O3

Ce produit n'existe pas sous cette forme à l'état libre, il est amené dans les frittes par le borax (si Na2O est nécessaire) ou par l'acide borique.

Le bore est un formateur de verre, c'est à dire qu'il permet la construction d'une matrice vitreuse par formation d'un assemblage triangulaire avec l'oxygène (un cation lié à trois oxygènes) et que son potentiel ionique est relativement élevé (supérieur à 7). Le potentiel ionique étant le rapport de la valence du cation (3 pour le bore) sur la valeur de son rayon ionique (0.20Å pour le bore) celui-ci a une valeur de 3 / 0.20 = 15 pour le bore.

L'Anhydride borique (B2O3) classé comme oxyde acide, figure donc avec le silicium, le titane et le zirconium (SiO2, TiO2, ZrO2) dans le classement établi par la formule de Seger.

B2O3 est un fondant énergique des glaçures, pour des ajouts inférieurs à 12% (*) il abaisse leur coefficient de dilatation (plus fortement que la silice) et leur procure une bonne élasticité ce qui favorise l'accord sur les pâtes de faïence.

En grande quantité, B2O3 a tendance à rendre les glaçures laiteuses, surtout si elles contiennent beaucoup de CaO.

B2O3 en faible quantité abaisse la viscosité des glaçures et les rend plus brillantes et plus transparentes. Il réduit aussi leur tension superficielle et abaisse leur point de ramollissement.

La substitution d'oxydes alcalins par B2O3 en faible quantité améliore les propriétés mécaniques des glaçures et abaisse leur dilatation (*).

B2O3 améliore également la résistance aux acides et la dureté des glaçures.

Les glaçures alcalines à base de bore, mises au point pour remplacer les glaçures au plomb, sont non toxiques. Elles permettent aussi de dépasser la température de 1150°C pour laquelle les glaçures au plomb commencent à se vaporiser fortement.

Les principaux oxydes présents dans les glaçures alcalino-boraciques sont :

CaO, Na2O, K2O, Al2O3, SiO2

Mais comme en règle générale, une meilleure fusibilité s'obtient en augmentant le nombre des oxydes basiques dans la formule, on peut aussi y trouver : ZnO, BaO et MgO.

(*) Anomalie du Bore :

Dans un milieu de silicates, le bore en présence d'oxydes alcalins (Na, K, Li = oxydes de forme R2O) forme des groupes BO4 (coordinence 4) ou BO3 (coordinence 3) selon le rapport molaire R2O/B2O3. La formation de groupes BO4 entraîne le renforcement de la structure du verre et le coefficient de dilatation baisse, tandis que la formation de groupes BO3 entraîne une augmentation de ce dernier.

L'effet du bore sur la baisse de la dilatation n'est pas une loi linéaire, son action croît, passe par un maximum, puis décroît en fonction du milieu alcalin du verre.

Dans la pratique on constate que le bore abaisse de manière linéaire le coefficient de dilatation d'une glaçure alcalino-boracique pour des ajouts allant jusqu'à 12-15 % mol de B2O3, puis au-delà, un retour en arrière avec augmentation de ce coefficient.

3) Quelques formulations :

Exemples de glaçures Boraciques :

Montre 02a (1060°C) :

K₂O 0.25 AL₂O₃ 0.25 SiO₂ 2.50

CaO 0.65 - B₂O₃ 0.45

ZnO 0.10 - -

Montre 4a (1160°C) :

Na₂O 0.25 AL₂O₃ 0.40 SiO₂ 3.20

K₂O 0.25 - B₂O₃ 0.50

CaO 0.20 - -

BaO 0.30 - -

Exemples de frittes alcalino-boracique :

Fritte A :

Na₂O 0.302 AL₂O₃ 0.168 SiO₂ 2.200

K₂O 0.088 - B₂O₃ 0.600

CaO 0.532 - -

BaO 0.076 - -

Fritte B :

Na₂O 0.264 AL₂O₃ 0.418 SiO₂ 4.703

K₂O 0.132 - B₂O₃ 0.963

CaO 0.594 - -

MgO 0.013 - -

Fritte C :

Na₂O 0.400 AL₂O₃ 0.300 SiO₂ 5.000

CaO 0.300 - B₂O₃ 1.000

MgO 0.250 - -

ZnO 0.050 - -

bore, boron, borate, boracique, gerstley borate, ulexite, acide borique, borate de sodium, silicates, emaux, émail, fusion, chimie, verre, B2O3

4) Eutectiques avec les composés du bore :

Les propriétés fondantes du bore sont dues en partie aux nombreux eutectiques possibles à partir des composés présents dans les glaçures.

Voici un tableau qui résume les cas les plus connus, classés par ordre croissant de température des points de fusion :

Composés de l'eutectique Formule Point de fusion

Anhydride Borique B2O3 294 °C

Métaborate de Thallium TlO2, B2O3- 350 °C

PbO/B2O3/SiO2 PbO, 0.238 B2O3, 0.780 SiO2 485 °C

Oxyde de plomb, Anhydride Borique 2.303 PbO, B2O3 493 °C

Oxyde de plomb, Anhydride Borique 2 PbO, B2O3 497 °C

Oxyde de plomb, Anhydride Borique 5 PbO, 4 B2O3 548 °C

Oxyde de plomb, Anhydride Borique 4 PbO, B2O3 565 °C

K2O, B2O3, SiO2
K2O, 2.11 B2O3, 2.85 SiO2
630 °C

Métaborate de Sodium et Métaborate de Lithium 1.43 (Na2O-B2O3), Li2O-B2O3 640 °C

Borax Anhydre Na2O, 2B2O3 741 °C

Oxyde de Baryum, Anhydride Borique BaO, 0.64 B2O3 750 °C

Oxyde de plomb, Anhydride Borique PbO, 2B2O3 768 °C

Na2O, B2O3, SiO2 Na2O, 1.29 B2O3, 0.78 SiO2 790 °C

Métaborate de Sodium, Métaphosphate de Sodium Na2O-B2O3, Na2O-P2O5 800 °C

Métaborate de Lithium, Métasilicate de Lithium Li2SiO3, 4.66 (Li2O-B2O3) 802 °C

Métaborate de Sodium, Métasilicate de Sodium Na2SiO3, 1.52 (Na2O-B2O3) 815 °C

Métaborates de Sodium et de Potassium K2O-B2O3, 1.24 (Na2O-B2O3) 855 °C

Métaborate de Cadmium CdO, B2O3 875 °C

Métaborate de Potassium et Métaphosphate de Potassium KBO2, KPO3 885 °C

Biborate de Strontium et Métaborate de Strontium SrO, 1.58 B2O3 890 °C

Biborate de Strontium SrO, 2 B2O3 930 °C

Sesquiborate Cuivreux 3 Cu2O, 2 B2O3 950-1000 °C

Métaborate de Sodium Na2O, B2O3 965 °C

Métaborate de Potassium K2O, B2O3 968 °C

Métaborate Cuivrique CuO, B2O3 980 °C

Métaborate de Strontium, Pyroborate de Strontium SrO, 0.71 B2O3 980 °C

Métaborate de Magnésium MgO, B2O3 988 °C

Métaborate de Calcium, Biborate de Calcium 2 CaO, 3B2O3 990 °C

Pyroborate de Baryum 2 BaO, B2O3 1000 °C

Biborate de Calcium CaO, 2B2O3 1025 °C

Métaborate de Baryum BaO, B2O3 1050 °C

Métaborate de Calcium et Pyroborate de Calcium CaO, 0.83 B2O3 1060 °C

Métaborate de Calcium CaO, B2O3 1095 °C

Métaborate de Strontium SrO, B2O3 1100 °C

Pyroborate de Strontium 2 SrO, B2O3 1115 °C

Pyroborate de Calcium 2 CaO, B2O3 1215 °C

Pyroborate de Magnésium 2 MgO, B2O3 1340 °C

Liens : (Fournisseur de composés du bore) https://www.etimine.com/

Article rédigé par : Smart2000 / Septembre 2002.

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Toxicologie : Le BORE et la Céramique
par Edouard Bastarache

bore, boron, borate, boracique, gerstley borate, ulexite, acide borique, borate de sodium, silicates, emaux, émail, fusion, chimie, verre, toxique, toxicite, toxicologie

SOURCES :

-Acide borique (BO3H3),

-Sodium, tétraborate de (anhydre) ou Borax anhydride (Na2B4O7),

ces deux matériaux sont utilisés dans la fabrication des frittes de bore.

-Sodium tétraborate de (décahydrate) ou Borax ou Borax décahydrate (Na2B4O7.10H2O),

-Ulexite (NaCaB5O9.8H2O),

-Colemanite (2CaO.3B2O3.5H2O),

-Gerstley Borate (Amérique du Nord), voir notre reportage complet sur ce site.

-Différentes frittes de bore, dont le boro-silicate de plomb.

Généralités :

Les formes naturelles comprennent l’acide borique et les borates.

Acide Borique, Borates, Oxyde de Bore :

Ces produits ont un métabolisme et une toxicité voisins, alors nous les discuterons ensemble

I-Acide Borique :

L’acide borique (H3BO3, CAS# 10043-35-3) a un pH de 4 en solution aqueuse saturée.

Il possède des propriétés antibactériennes et antifongiques, aussi est-il employé comme antiseptique incolore pour la peau et les muqueuses oculaires, oto-rhino-laryngologiques et vaginales.

Les normes européennes ont fixé les concentrations d’acide borique autorisées respectivement à 0.5% pour les produits d’hygiène buccale et 5% pour les talcs et cosmétiques.

Il sert dans l’industrie nucléaire, du fait de sa capacité à absorber les neutrons, pour le contrôle et la régulation d’urgence des réactions.

II-Borates :

Les borates, dont le borate de sodium ou borax, sont aussi utilisés dans :

-l’industrie du verre, de la céramique, des émaux,

-la fabrication de cosmétiques, peintures, teintures,

-le traitement du cuir et du bois,

comme :

-engrais

-herbicides, insecticides

-retardateurs de combustion

III-Oxyde de bore :

L’oxyde de bore, B2O3 #CAS 1303-86-2, formé par la fusion thermique de l’acide borique, est employé dans l’industrie du verre.

Propriétés toxicologiques :

I- Absorption :

A-Absorption digestive :

L’absorption digestive est rapide et presque complète; le pic sanguin se situe à la deuxième heure

B-Absorption cutanée :

Ces produits sont peu absorbés par une peau saine ou légèrement scarifiée.

L’absorption par une peau gravement lésée ou brûlée peut être importante et source d’intoxication en cas d’un traitement local à base de bore.

C-Différences de préparation :

Il existe une importante différence d’absorption entre les formes hydratées (<1%) et les formes gels (20%).

II-Distribution :

La distribution dans l’organisme est ubiquitaire; la concentration dans les liquides de l’organisme est identique à celle du plasma.

Il existe toutefois deux exceptions : l’os, où il se concentre (deux à trois fois les taux plasmatiques), et les tissus graisseux où on ne trouve que 20% des taux plasmatiques.

Il n’y a pas de transfert actif entre le compartiment sanguin et les tissus.

III-Bio-transformation :

Dans l’organisme les borates sont métabolisés en acide borique qui, lui, reste sous forme inchangée.

IV-Excrétion :

Quelle que soit la voie d’administration, l’excrétion est principalement urinaire (80 à 85% de la dose absorbée) sous forme d’acide borique, et de façon moindre sous forme de borates. On en retrouve de faibles quantités dans les fèces et la transpiration.

Bien que mal évaluée, sa demi-vie d’élimination est de moins de 20 heures.

En cas d’ingestion massive, l’élimination est biphasique, 50% en 12 heures et 50% en 1 à 3 semaines.

V-Intoxication aigue :

A-Dose Létale Orale (DL) :

Chez l’homme, la DL par voie orale peut être estimée ainsi :

1-Nourrisson= 1 à 3 g.

2-Grand enfant= 5g.

3-Adulte= 15 à 20 g.

B-Période de latence :

quelque soit la voie d’intoxication, un délai de quelques heures précède la symptomatologie.

C-Période d’état :

1-Troubles digestifs : nausées, vomissements, douleurs abdominales.

2-Troubles neurologiques : céphalées, tremblements, agitation, convulsions, hallucinations.

3-Atteinte sévère : coma, collapsus, acidose métabolique, cyanose, fièvre et dépression respiratoire.

4-Atteinte rénale : une nécrose tubulaire peut survenir (oligurie et protéinurie, voir anurie).

5-Atteinte cutanée (après quelques jours) : dermatose desquamative extensive débutant par un érythème intéressant les paumes des mains, les plantes des pieds et les fesses, avec possibilité d’une généralisation secondaire (formation de bulles, desquamation massive), semblable au syndrome de Ritter (dermite exfoliatrice des nouveaux-nés.

Une alopécie peut être observée.

Le décès survient lors d’infections surajoutées, d’un choc, de complications neurologiques, l’autopsie démontrant une nécrose tubulaire rénale, un œdème cérébral, une hépatite et une gastro-entérite.

D-Laboratoire :

L’intoxication est affirmée par le dosage du bore sanguin, détectable jusqu’à des taux inférieurs à 1µg/L. par de nombreuses techniques :

1-Chez l’adulte :

a-des effets toxiques sont observables à partir de 15 à 20 mg/L. de bore sanguin,

b-les signes de gravité sont notés dès 40 mg/L,

c-la présence de plus de 40 mg/L. suggère une intoxication grave,

d-l’évolution s’avère fatale pour des concentrations égales à 500 mg/L.,

2-Chez le nourisson :

a-des effets toxiques ont été observés dès 4 mg/L.

E-Mortalité :

Dans les études datant des années 1950 , la mortalité est estimée à plus de 50%; elle concerne essentiellement des intoxications accidentelles chez l’enfant.

À partir des années 1980, dans une série américaine, les intoxications sont le plus souvent asymptomatiques (88.3%), et jamais mortelles. Cette différence s’explique peut être par une meilleure prise en charge de ces intoxications.

F-Traitement :

Le traitement est avant tout épurateur (lavage cutané et des muqueuses, lavage gastrique, hémodialyse, dialyse péritonéale) et symptomatique.

G-Irritation cutanée :

1-Borax : est sévèrement irritant pour les yeux.

2-Bore et borates : ne sont pas ou peu irritants pour la peau.

3-Oxyde de bore : il provoque une légère irritation de la peau et des muqueuses (irritation cutanée, oculaire; épistaxis; sécheresse de la bouche, de la gorge et du nez ; douleur pharyngée; expectorations; toux), disparaissant à l’arrêt de l’exposition sans atteinte pulmonaire, ni effet à long terme.

VI-Intoxication chronique :

Chez l’homme, l’usage répété inapproprié d’acide borique a entraîné, en particulier chez les enfants, des intoxications chroniques caractérisées essentiellement par une atteinte cutanéo-muqueuse et des phanères :

-dermatose,

-conjonctivite,

-langue rouge,

-fissures des lèvres,

-perte de cheveux,

-troubles digestifs,

-troubles neurologiques.

Ces effets sont proches de ceux observés lors des intoxicastions aigues et sont liés à l’accumulation de bore dans l’organisme. Les troubles sont habituellement réversibles à l’arrêt du toxique; ils sont favorisés par l’existence d’une insuffisance rénale pré-existante.

Les travailleurs exposés à des poussières de borates ou d’oxyde de bore présentent des signes de rhinite, de conjonctivite ou de la toux.

Une atteinte pulmonaire à long terme n’a pas été mise en évidence.

En cas d’intoxication chronique, les taux sanguins de bore sont fréquemment supérieurs à 30 mg/L.

Cancérogénèse et Mutagénèse :

A-Expérimentalement :

1-L’acide borique n’entraîne pas de mutation génique ni d’aberration chromosomique dans une série d’essais in vitro sur bactérie ou cellule eucaryote.

Chez le rat et la souris, aucun effet cancérogène de l’acide borique n’est mis en évidence au cours d’un essai de 2 ans.

B-Chez l’homme :

Les études épidémiologiques sont également négatives.

Hygiène :

I-Gerstley Borate (Borax décahydrate) :

VEMP : 5 mg/m3 (Valeur d’Exposition Moyenne Pondérée au Québec)

II-Oxyde de bore:

A-DIVS (Danger immédiat pour la vie et la santé) :

2,000 mg/m3

B-Évaluation de l’Exposition :

VEMP : 10mg/m3

III-Sodium, tétraborate de, (anhydride) ou Borax anhydride:

VEMP : 1 mg/m3

IV-Sodium, tétraborate de (décahydrate) ou Borax décahydrate :

VEMP : 5 mg/m3

Prévention :

La méthode vise l'élimination des dangers à la source. Lorsque les mesures d'ingénierie et les modifications de méthode de travail ne suffisent pas à réduire suffisamment l'exposition à ces substances, le port d’équipement de protection individuelle peut s'avérer nécessaire. Ces équipements de protection doivent être conformes à la réglementation.

Edouard Bastarache M.D.

(Médecin du Travail et de l'Environnement)

Auteur de « Substitutions de matériaux céramiques complexes »

Tracy, Québec, CANADA

edouardb@colba.net

Références :

1-CSST-Québec, Répertoire toxicologique, 2002

2-Toxicologie Industrielle et Intoxications Professionnelles, Lauwerys R.,dernière édition.

3-Potterycrafts-MSDS, United Kingdom, avril 2002.

4-Sax’s Dangerous Properties of Industrial Materials, Lewis C., dernière édition.

5-Bore et ses composés, Encyclopédie Médico-Chirurgicale, Toxicologie-Pathologie Professionnelle, M. Falcy, mai 2002.

6-Clay and Glazes for the Potter, Rhodes Daniel, 1973.

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Summary

On this page : Ceramics Technology, Boron and compounds by Smart2000

Toxicology : Boron and Ceramics.

French version

Ceramics technology : Boron and Compounds

1) Commercial Boron Compounds used mainly in Ceramics :

Commercial borax (or sodium tetraborate) in the hydrated form (also called borax decahydrate), formula 2B2O3.Na2O.10H2O, molecular mass 381.43, is used to introduce B2O3 (boric anhydride) and Na2O in fritted compounds, it is also used to produce Boric acid (H3BO3) and other compounds.

100g of Borax decahydrate brings 36.4g of boric anhydride and 16.2g of Na2O.

This product is soluble in water and acids. It begins to melt in its water of crystallization under the action of heat and gives boric acid partially by hydrolysis (H3BO3) which volitilizes according to the following reaction:

B4O7 2- + 7 H2O <-- --> 2 OH- + volatile 4H3BO3 --^

This reaction can cause difficulties to ensure the presence of Boron (boric Anhydride : B2O3) in amounts wanted in recipes during firing or fritting. Boron losses are thus inevitable. Any heating leading to the fusion of hydrated borax involves this trouble.

That is why that for fritting it is often preferable to use anhydrous borax Na2B4O7 (molar mass 201.27, melting point approximately 740°C), with which risks of Boron losses are less.

100g of anhydrous Borax bring 69.2g of B2O3 and 30.8g of Na2O.

Boric acid (1/2 (B2O3.3H2O)), molar mass 61.84, allows to introduce B2O3 alone in a recipe. It is the unique compound allowing to introduce only boric anhydride.

It is soluble in water and melts at low temperature (starting from 172°C). It is a synthetic product, pure, and of precise composition.

100g of boric acid bring 56.2g of B2O3.

These water-soluble compounds must be introduced into glazes in the form of frits. It is thus advisable to get " Ad hoc " frits to carry out glaze recipes necessary for production.

2) Boric Anhydride (B2O3 ) :

This product does not exist in this form in a free state, it is brought into frits by borax (if Na2O is necessary) or by boric acid.

Boron is a glass-former, i.e. it allows the construction of a vitreous matrix by formation of a triangular assembly with oxygen (a cation related to three atoms of oxygen) and that its ionic potential is relatively high (higher than 7). The ionic potential being the ratio of the valence of the cation (3 for boron) on the value of its ionic ray (0.20Å for boron), this one has a value of 3/0.20 = 15 for boron.

Boric Anhydride (B2O3) classified as an acidic oxide, appears thus with silicon, titanium and zirconium (SiO2, TiO2, ZrO2) in the classification established by the formula of Seger.

B2O3 is an energetic glazes fluxing oxide, in the case of additions smaller than 12% (*) it lowers their dilation coefficient (more strongly than silica) and brings good elasticity to them which favors their adhesion to earthenware clays.

In large amounts , B2O3 tends to make glazes milky, especially if they contain much CaO.

B2O3 in small amounts lowers the viscosity of glazes and makes them more brilliant and more transparent. It also reduces their surface tension and lowers their point of softening. The substitution for alkaline oxides by B2O3 in small amounts improves the mechanical properties of glazes and lowers their dilation (*).

B2O3 also improves resistance to acids, and hardness of glazes.

Boron containing alkaline glazes, developed to replace leaded glazes are not toxic.

They also make it possible to fire above1150°C, temperature at which leaded glazes start to strongly vaporize.

The main oxides present in alkalino-boric glazes are: CaO, Na2O, K2O, Al2O3, SiO2.

But in general, a better fusibility is achieved by increasing the number of basic oxides in the formula, one can also find in these: ZnO, BaO and MgO.

(*) Anomaly of Boron :

In a silicates medium, boron in the presence of alkaline oxides (Na, K, Li = oxides of the R2O group) forms BO4 groups (co-ordination number 4) or BO3 groups (co-ordination number 3) according to the molar ratio R2O/B2O3. The formation of BO4 groups causes a reinforcement of the glass structure and the dilation coefficient drops, while the formation of BO3 groups involves an increase in the latter..

The effect of boron on the decrease of dilatation does not follow a linear law, its action increases, passes by a maximum, then decreases according to the alkalinity of the glass. In practice, one notes that boron lowers in a linear way the dilation coefficient of an alkalino-boric glaze for additions up to 12-15 % mol of B2O3, then beyond that, there is a return behind with an increase in this coefficient.

3) A few formulas :

Examples of Boric Glazes :

Cone 02a (1060°C) :

K₂O 0.25 AL₂O₃ 0.25 SiO₂ 2.50

CaO 0.65 - B₂O₃ 0.45

ZnO 0.10 - -

Cone 4a (1160°C) :

Na₂O 0.25 AL₂O₃ 0.40 SiO₂ 3.20

K₂O 0.25 - B₂O₃ 0.50

CaO 0.20 - -

BaO 0.30 - -

Examples of alkalino-boric frits :

Frit A :

Na₂O 0.302 AL₂O₃ 0.168 SiO₂ 2.200

K₂O 0.088 - B₂O₃ 0.600

CaO 0.532 - -

BaO 0.076 - -

Frit B :

Na₂O 0.264 AL₂O₃ 0.418 SiO₂ 4.703

K₂O 0.132 - B₂O₃ 0.963

CaO 0.594 - -

MgO 0.013 - -

Frit C :

Na₂O 0.400 AL₂O₃ 0.300 SiO₂ 5.000

CaO 0.300 - B₂O₃ 1.000

MgO 0.250 - -

ZnO 0.050 - -

4) Eutectics with boron compounds :

The melting properties of boron are due partly to the many possible eutectics from the compounds present in the glazes. Here is a table which summarizes the most known cases, classified by ascending order of melting points temperature :

Eutectic Compounds

Formula

Melting Point

Boric Anhydride

B2O3

294 °C

Thallium Metaborate

TlO2, B2O3-

350 °C

PbO/B2O3/SiO2

PbO, 0.238 B2O3, 0.780 SiO2

485 °C

Lead Oxide, Boric Anhydride

2.303 PbO, B2O3

493 °C

Lead Oxide, Boric Anhydride

2 PbO, B2O3

497 °C

Lead Oxide, Boric Anhydride

5 PbO, 4 B2O3

548 °C

Lead Oxide, Boric Anhydride

4 PbO, B2O3

565 °C

K2O, B2O3, SiO2

K2O, 2.11 B2O3, 2.85 SiO2

630 °C

Sodium Metaborate and Lithium Metaborate

1.43 (Na2O-B2O3), Li2O-B2O3

640 °C

Anhydrous Borax

Na2O, 2B2O3

741 °C

Barium Oxide, Boric Anhydride

BaO, 0.64 B2O3

750 °C

Lead Oxide, Boric Anhydride

PbO, 2B2O3

768 °C

Na2O, B2O3, SiO2

Na2O, 1.29 B2O3, 0.78 SiO2

790 °C

Sodium Metaborate, Sodium Metaphosphate

Na2O-B2O3, Na2O-P2O5

800 °C

Lithium Metaborate, Lithium Metasilicate

Li2SiO3, 4.66 (Li2O-B2O3)

802 °C

Sodium Metaborate, Sodium Metasilicate

Na2SiO3, 1.52 (Na2O-B2O3)

815 °C

Sodium and Potassium Metaborates

K2O-B2O3, 1.24 (Na2O-B2O3)

855 °C

Cadmium Metaborate

CdO, B2O3

875 °C

Potassium Metaborate and Potassium Metaphosphate

KBO2, KPO3

885 °C

Strontium Diborate and Strontium Metaborate

SrO, 1.58 B2O3

890 °C

Strontium Diborate

SrO, 2 B2O3

930 °C

Cuprous Sesquiborate

3 Cu2O, 2 B2O3

950-1000 °C

Sodium Metaborate

Na2O, B2O3

965 °C

Potassium Metaborate

K2O, B2O3

968 °C

Cupric Metaborate

CuO, B2O3

980 °C

Strontium, Metaborate, Strontium Pyroborate

SrO, 0.71 B2O3

980 °C

Magnesium Metaborate

MgO, B2O3

988 °C

Calcium Metaborate, Calcium Diborate

2 CaO, 3B2O3

990 °C

Barium Pyroborate

2 BaO, B2O3

1000 °C

Calcium Diborate

CaO, 2B2O3

1025 °C

Barium Metaborate

BaO, B2O3

1050 °C

Calcium Metaborate and Calcium Pyroborate

CaO, 0.83 B2O3

1060 °C

Calcium Metaborate

CaO, B2O3

1095 °C

Strontium Metaborate

SrO, B2O3

1100 °C

Strontium Pyroborate

2 SrO, B2O3

1115 °C

Calcium Pyroborate

2 CaO, B2O3

1215 °C

Magnesium Pyroborate

2 MgO, B2O3

1340 °C

Links : (Boron compounds supplier) https://www.etimine.com/

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Toxicology : BORON and Ceramics
by Edouard Bastarache

SOURCES :

-Boric acid (BO3H3),

-Sodium tetraborate, anhydrous or Anhydrous Borax (Na2B4O7), these two materials are used in the manufacture of boron frits.

- Sodium tetraborate, decahydrate or Borax or Decahydrate Borax (Na2B4O7.10H2O),

-Ulexite (NaCaB5O9.8H2O),

-Colemanite (2CaO.3B2O3.5H2O),

-Gerstley Borate (North America), see our comprehensive report on this site :

-Boron frits,

-Lead-boro silicate.

General information :

The natural forms include boric acid and the borates.

Boric Acid, Borates, Boron Oxide :

Since these products have similar metabolism and toxicity, we will discuss them together

I- Boric Acid :

Boric acid (H3BO3, CAS # 10043-35-3) has a pH of 4 in a saturated aqueous solution. It has antibacterial and antifongic properties, hence it is used as a colourless disinfectant for the skin and the mucous membranes, ocular, oto-rhino-laryngologeal and vaginal.

European standards have set authorized concentrations of boric acid at 0.5% for oral hygiene products and at 5% for talcs and cosmetics.

It is used in the nuclear industry, for its capacity to absorb neutrons, for control and emergency regulation of reactions.

II-Borates :

Borates, among which sodium borate or borax, are also used in :

-the glass industry, ceramics, enamels,

-the manufacture of cosmetics, paints, dyes,

-the treatment of leather and wood,

as:

-fertilizers,

-weedkillers, insecticides

-retardings of combustion

III-Boron Oxide :

Boron oxide, B2O3 CAS# 1303-86-2, formed by the thermal fusion of boric acid, is used in the glass industry.

Toxicological properties :

I- Absorption :

A-Digestive absorption :

Digestive absorption is fast and almost complete; the blood peak is located at the second hour.

B-Cutaneous absorption :

These products are little absorbed by a healthy or slightly scarified skin. Skin absorption by a seriously injured or burned skin can be significant and be the source of intoxication in the case of a local treatment containing boron.

C-Differences of preparation :

There is a significant difference of absorption between the hydrated forms (< 1%) and the gel forms (20%).

II-Distribution :

The distribution in the body is ubiquitous; the concentration in body fluids is identical to that of the plasma.

There are however two exceptions: the bone, where it concentrates (two to three times the plasmatic levels), and the fat tissue where one finds only 20% of the plasmatic levels. There is no active transfer between the blood compartment and tissues.

III-Bio-transformation :

In the body, borates are metabolized to boric acid which remains unchanged.

IV-Excretion :

Whatever the route of entry, excretion is mainly urinary (80 to 85% of the absorbed amount) in the form of boric acid, and less in the form of borates. Small amounts are found in the feces and perspiration.

Although not properly evaluated, its half-life of elimination is less than 20 hours. In the case of massive ingestion, elimination is biphasic, 50% in 12 hours and 50% in 1 to 3 weeks.

V-Acute Intoxication :

A-Oral Lethal Dose (LD) :

In man, the oral LD may be estimated in the following manner :

1-Newborn= 1 to 3 g.

2-Child= 5g.

3-Adult= 15 to 20 g.

B-Latency Period :

whatever the route of intoxication, a delay of a few hours precedes symptomatology.

C-Clinical Findings :

1-Digestive disorders : nausea, vomiting, abdominal pains.

2-Neurological disorders : headaches, tremors, agitation, convulsions, hallucinations.

3-Severe intoxication : coma, collapse, metabolic acidosis, cyanosis, fever and respiratory depression.

4-Renal impairment : tubular necrosis may occur (oliguria and proteinuria, possibly anuria).

5-Cutaneous disorders (after a few days) : extensive desquamative dermatitis beginning with erythema involving the palms of the hands, the soles of the feet and the buttocks, with the possibility of a secondary generalization (formation of bubbles, massive exfoliation), similar to Ritter’s syndrome (exfoliative dermatitis of the newborn). Alopecia may be observed.

Death occurs due to infections, shock, neurological complications, the autopsy showing renal tubular necrosis, cerebral oedema, hepatitis and gastro-enteritis.

D-Laboratory Findings :

The intoxication is confirmed by measuring boron in blood, which is detectable below 1µg/L. by many techniques:

1-In adults:

a-toxic effects are observable from 15 to 20 mg/L. of blood boron,

b-signs of severity are seen as low as 40 mg/L,

c-the presence of more than 40 mg/L. suggests a serious intoxication,

d-the evolution may be fatal for concentrations equal to 500 mg/L.

2-In newborns :

a-toxic effects have been observed for blood boron levels as low as 4 mg/L.

E-Mortality :

In studies dating from the 50s, mortality is estimated at more than 50%; it relates primarily to accidental intoxications in children.

As from the 80s, in an American series, intoxications are generally asymptomatic (88.3%), and never fatal. This difference may be explained by a better way of dealing with these intoxications.

F-Treatment :

Above all, treatment is aimed at purifying (skin and mucous membranes wash, gastric wash, hemodialysis, peritoneal dialysis ), and symptomatic.

G-Skin Irritation :

1-Borax: is a severe eye irritant.

2-Boron and borates: are not or only slight skin irritants.

3-Boron oxide: causes slight irritation of the skin and mucous membranes (skin irritation, ocular irritation, nosebleed, dryness of the mouth, the throat and the nose, pharyngeal pain, sputum, cough), disappearing at the end of exposure without pulmonary impairment, nor long-term effect.

VI-Chronic Intoxication :

In man, the repeated inappropriate use of boric acid has caused, particularly in children, chronic intoxications characterized primarily by cutaneo-mucous, hair and nails disorders.

-dermatosis,

-conjunctivitis,

-red coloured tongue,

-cracks of the lips,

- loss of hair,

-digestive disorders,

-neurological disorders

These effects are close to those observed at the time of acute intoxication and are related to boron accumulation in the body. These disorders are usually reversible at the cessation of its use; they are enhanced by the presence of a pre-existing kidney insufficiency.

Workers exposed to dust of borates or boron oxide present signs of rhinitis, conjunctivitis or cough. In the long run, no pulmonary impairment has been found.

In the case of chronic intoxication, blood boron levels are frequently higher than 30 mg/L.

Effects on reproduction :

A-Experimentally :

Animal experimentation has revealed disorders of reproduction related to boric acid and borax exposure. These were testicular and fertility effects.

The mechanism of this toxicity is not completely elucidated. In the female rat, an increase in the number of spontaneous abortions and a fall in the number of litters were observed.

A study relating to development shows that boric acid causes birth defects in three (3) species studied (rat, rabbit, mouse).

B-In Man :

A previous study carried out in Russia with exposure levels varying from 20 to 83 mg/m3 at 50% of the studied workstations i.e. 2 to 8 times the currently allowed exposure limit, showed a reduction of sexual activity and a deterioration of the quality of the sperm

In the USA, these results were not confirmed in a study of 542 workers whose average exposure was 19.7 mg/m3.

As far as birth defects in man are concerned, there does not seem to be any case reported in the literature.

Carcinogenesis and Mutagenesis :

A-Experimentally :

1-Boric acid has not caused genetic mutations nor chromosomal abnormalities in a series of in vitro experiments on bacteria or eucaryotic cells.

2-In the rat and in the mouse, no carcirogenic effect due to boric acid has been found during a 2 year experiment.

B-In man :

Epidemiologic studies have also been negative.

Exposure Limits :

I-Gerstley Borate :

VEMP (Quebec) : 5 mg/m3

II-Boron oxide :

A-IDLH (Immediate danger to life and health) 2,000 mg/m3

B-VEMP : 10mg/m3

III-Sodium tetraborate, anhydrous or Anhydrous Borax (Na2B4O7) :

VEMP : 1 mg/m3

IV-Sodium tetraborate, decahydrate or Borax or Decahydrate Borax :

VEMP : 5 mg/m3

Prevention :

Laws on Occupational Health and Safety aim at the elimination of hazards at the source.

When engineering methods and modifications of working methods are not able to sufficiently reduce the exposure to these substances, the wearing of personal protective gears may become necessary. These protective gears must be in conformity with regulation.

Edouard Bastarache M.D.

(Occupational & Environmental Medicine)

Author of " Substitutions for raw ceramic materials "

Tracy, Québec, CANADA

edouardb@colba.net

References :

1-CSST-Quebec, Repertoire Toxicologique, 2002

2-Toxicologie Industrielle et Intoxications Professionnelles, Lauwerys R., last edition.

3-Potterycrafts-MSDS, United Kingdom, avril 2002.

4-Sax’s Dangerous Properties of Industrial Materials, Lewis C., last edition.

5-Bore et ses composés, Encyclopédie Médico-Chirurgicale, Toxicologie-Pathologie Professionnelle, M. Falcy, mai 2002.

6-Clay and Glazes for the Potter, Rhodes Daniel, 1973.

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