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Sur cette page : Les oxydes métalliques et les pigments céramiques, article technologique de Smart2000
 
 
Les Oxydes Métalliques et les Pigments Céramiques

par Smart2000
 
 
 
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La question " quelle est la différence entre un oxyde colorant et un pigment céramique ? " revient fréquemment dans les discussions des céramistes débutants lorsque sont abordés les sujets de coloration des émaux, des couleurs à peindre ou des engobes. Dans cette difficulté de discerner ce que sont ces composés les termes se mélangent et se confondent souvent dans l'expression de leur usage. On entendra parler de d'oxyde, de colorant, de pigment, de couleur sans vraiment savoir si le terme utilisé correspond bien à la matière en question. Pourtant les oxydes colorants et les pigments céramiques sont distinctement des matériaux différents. Certes, ils donnent des couleurs aux céramiques mais leur action et leur nature sont très différentes.
 
 
 
Voici quelques arguments qui permettront de comparer ces produits :
 
 
Les oxydes colorants :
 
Ce sont avant tout des oxydes métalliques. Les oxydes métalliques sont des composés d'anions oxyde et de cations métalliques. La plupart des métaux sont présents sous forme d'oxydes dans la nature, c'est leur état naturel immédiat sur terre où l'oxygène est très présent dans l'air et dans l'eau. Un métal pur exposé à l'air ou à l'eau tend à se combiner avec l'oxygène selon les conditions ambiantes d'environnement (température, pression, pH, etc…), l'oxyde métallique obtenu est un résultat de corrosion. La corrosion désignant l'altération d'un matériau par réaction chimique avec un oxydant.
 
Exemple de la formation de l'oxyde ferrique ou "rouille" à partir de fer et d'oxygène : 4 Fe + 3 O2 => 2 Fe2O3
 
Les principaux oxydes métalliques colorants utilisés en l'état en céramique sont les oxydes dits " primaires " formés à partir des métaux de transition appartenant à la 4ème période du tableau des éléments de Mendeleïev dont :
 
- Chrome
- Manganèse
- Fer
- Cobalt
- Nickel
- Cuivre
 
Ces métaux peuvent présenter une variété d'états d'oxydations et donner lieu à des colorations selon leurs différents composés ioniques au sein des matrices céramiques. Ils sont sensibles aux réactions d'oxydoréduction et réagissent à l'atmosphère de cuisson et à la chimie des glaçures et des tessons.
 
Pendant la cuisson, les oxydes métalliques sont dissouts par la glaçure en fusion ou par les flux fondants des couleurs et forment alors des composés ioniques en équilibre avec cet environnement (y compris l'atmosphère qui influence le niveau d'oxydation des composés). La régularité de ce type de processus peut varier assez facilement d'une cuisson à une autre en fonction des paramètres les plus instables tels que épaisseur de glaçure/couleur, vitesse de chauffe en fonction de la charge du four, atmosphère, mode d'émaillage (trempé/pulvérisé), palier réel, vitesse de refroidissement et aération du four…
 
La mise au point de teintes précises par mélanges d'oxydes est assez hasardeuse et non prédictible dans beaucoup de cas. Leur emploi pur sans mélange est restrictif mais il a été par le passé l'origine de bien des traditions dans le monde notamment concernant l'oxyde de cobalt que l'on retrouve dans bon nombre de céramiques traditionnelles telles que les azulejos portugais ou les porcelaines chinoises de la dynastie Yuan.
 
Certains oxydes tels que l'oxyde de cuivre ou le dioxyde de manganèse facilitent la lixiviation* des glaçures et les rendent impropres à l'usage alimentaire pour lequel la cession des métaux par contact avec les aliments doit répondre à des seuils extrêmement bas. Des législations très sévères sont actuellement en cours d'élaboration dans l'U.E. pour mieux encadrer les risques toxiques des céramiques alimentaires. Une réglementation concernant le cobalt est déjà en vigueur en France elle fixe un seuil limite de dégagement préconisé par la DGCCRF à 0.02mg/kg de simulant de denrée alimentaire selon un protocole d'essai comprenant 3 mises en contact successives.
 
* lixiviation : pour les produits destinés au contact alimentaire il s'agit du largage d'éléments par solubilisation en contact avec un solvant, notamment un acide alimentaire tel que contenu dans le thé (acide tannique), le lait (acide lactique), le vinaigre (acide acétique), les jus de fruits (ex : acide citrique) ou de légumes acides (ex : acide oxalique), etc…
 
Les oxydes de métaux bruts sont majoritairement utilisés par des artisanats décoratifs ou fonctionnels de petite envergure. Les industriels des arts de la table et de l'ornementation n'utilisent pas ou très peu d'oxydes de métaux bruts dans leurs décorations, ils privilégient les pigments céramiques qui sont plus surs, plus stables et peu toxiques.
 
 
Toxicité des oxydes bruts :
 
Ces oxydes sous forme de poudres très fines sont des dangers pour les utilisateurs non avertis. Leurs manipulations et leurs modes d'applications peuvent être la source de graves conséquences, de même que l'élimination de leurs déchets dans l'environnement.
 
Voici pour quelques oxydes les étiquetages réglementaires en vigueur :
 

 

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Les pigments céramiques :
 
Ce sont des structures solides inorganiques cristallines ou semi-cristallines obtenues par l'assemblage d'oxydes métalliques et de composés minéraux en poudre sous l'effet d'un traitement thermique. En finale et pour faire simple, ce sont majoritairement des structures céramiques colorées obtenues par frittage à haute température (entre 900 et 1400°C).
 
Certaines de ces structures sont des copies de ce que produit la nature, comme certaines pierres précieuses. C'est le cas des pigments des la famille des spinelles qui sont des composés minéraux de type RO/R2O3 où l'oxyde trivalent R2O3 est le plus souvent Al2O3 (l'alumine ou corindon) ou Cr2O3 (trioxyde de chrome) ou Fe2O3 (Hématite)… L'oxyde bivalent RO peut être un oxyde de cobalt, de nickel, de fer, de zinc, de manganèse, de cuivre, de strontium, de magnésium…
Les pigments de type spinelle sont connus pour leur bonne stabilité.
Ex : l'alumine et l'oxyde de cobalt frittés dans les bonnes proportions donnent un aluminate de cobalt CoAl2O4 qui colore en bleu par l'ion cobalt.
 
Dans cette même démarche de copie des types minéraux naturels on peut aussi citer le grenat, l'olivine, le zircon, la sphène, le péridot…
 
Après frittage, les blocs cristallins ou semi-cristallins solidifiés de ces composés colorés sont concassés et traités (lavages pour éliminer les résidus solubles), puis broyés de façon contrôlée afin de parvenir aux finesses requises pour leurs utilisations.
 
Ce procédé donne aux pigments ainsi obtenus une forme cohérente et stable leur permettant d'être beaucoup plus résistants que les oxydes métalliques bruts face aux flux corrosifs des glaçures. Par là même, cela permettra une meilleure maitrise de la reproductibilité des teintes des produits fabriqués.
Les résultats de coloration seront prédictibles soit purs ou en mélange en tenant compte de la composition optimale requise pour les glaçures établie par les fabricants afin qu'elles n'altèrent pas ou peu les pigments. Les pigments ajoutés aux glaçures ou mêlés à des flux dans des couleurs à peindre doivent rester intègres pour une coloration optimale. Ils doivent le plus possible être réfractaires au contact du verre en fusion contrairement à la majorité des oxydes colorants qui s'y dissolvent.
Cette propriété de réfractérité fait que les glaçures transparentes fortement chargées de pigments seront opacifiées par les particules en suspension dans leur couche.
 
Ex : un mélange 50/50 de jaune citron de zirconium-silicium-praséodyme et de bleu turquoise de zirconium-silicium-vanadium donnera une teinte verte dans une glaçure transparente. Et en y regardant de près au microscope il sera possible de constater que la teinte verte obtenue est constituée de petits grains turquoise et de petits grains jaune citron éparpillés dans le verre transparent de la glaçure. Le résultat optique de cette coloration est comparable à celui d'une impression numérique où des points d'encre cyan et jaune imprimés côte à côte donnent visuellement du vert.
 
La cinétique de cuisson et la composition de la glaçure jouent un rôle important dans la stabilité des pigments et leur coloration optimale. Il convient toujours de rechercher à limiter les actions favorisant l'attaque des pigments par dissolution.
Exemple : pour une glaçure de haute température le temps de cuisson sera réduit au maximum dans ce domaine afin de limiter l'action dissolvante de la glaçure qui s'accroit lorsque sa viscosité diminue.
Autre exemple : Une glaçure tend à atténuer la teinte réalisée à base d'un pigment au silicate de zirconium, ce qui signifie qu'il y a une dissolution d'une partie de ce pigment. L'ajout de silicate de zirconium pur (1 à 2%) à la glaçure permettra de saturer partiellement celle-ci et de diminuera son action dissolvante sur le pigment coloré. La coloration sera ainsi renforcée. Cela peut aussi constituer une précaution pour réduire le coût d'une coloration avec ce type de pigment dont le prix reste assez élevé (au moins 10 à 15 fois plus que celui du silicate de zirconium).
 
Les fabricants de pigments donnent généralement pour chaque type de pigment les éléments indésirables et recommandés dans les glaçures de destination. Ils fournissent aussi une palette papier des effets colorants attendus selon le % utilisé dans une glaçure transparente et dans une glaçure blanche opacifiée au zircon. Certains d'entre eux fournissent aussi quelques fois des visuels de pigments en mélange pour permettre de mieux cibler la recherche d'une teinte " sur mesures ". Ces documents sont la plupart du temps téléchargeables sur les sites web des grands fabricants (Rarement sur ceux des revendeurs !!).
 
 
Pigments céramiques sans plomb et pigments d'inclusion :
 
La majorité des pigments commercialisés de nos jours répondent à de nouvelles normes, notamment en ce qui concerne le plomb qui a été exclu des composants de base des pigments destinés aux décors et aux glaçures colorées des articles céramiques en contact avec les aliments. Les palettes de pigments céramiques " sans plomb " sont maintenant incontournables chez tous les fournisseurs, ce qui ne satisfait pas toujours les décorateurs et fabricants d'objets d'art qui n'y trouvent plus toutes les richesses de coloris et d'effets des produits plombeux parmi lesquels on peut citer en exemple le pigment " Jaune de Naples " formé par calcination à partir de l'oxyde de plomb et du trioxyde d'antimoine… Ces nouveau pigments sans plomb ont aussi des propriétés d'emploi différentes de celles des produits plombeux, ils sont moins gras, moins lourds, etc…
 
Un autre élément de pigment qui a été banni sous sa forme composée et antérieure à ces normes est le Cadmium. Ce métal lourd était employé sous forme de sulfoséléniure et formait des composés facilement solubles dans les glaçures et les couleurs. Celles-ci devaient également être plombeuses pour assurer un bon développement de la teinte rouge caractéristique du Cadmium…
Cet élément est maintenant toujours présent dans les palettes sans plomb modernes grâce à un tour de passe-passe physico-chimique qui permet de l'enfermer (on dit encapsuler…) à l'intérieur d'un cristal de silicate de zirconium. Cet état de pigment d'inclusion protégé par une structure cristalline transparente et très résistante chimiquement aux attaques des glaçures en fusion (excepté pour les glaçures très riches en alcalins qui réduisent la coloration) permet de cuire jusqu'à des températures atteignant 1300-1350°C sans risque de dégagement (1350°c par exemple avec des pigments d'inclusion Ferro en cuisson rapide au sein d'une glaçure adéquate à base de zinc). Ils résistent également aux atmosphères réductrices. Ces pigments d'inclusion au zirconium ont permis d'apporter les couleurs les plus vives aux nouvelles palettes sans plomb (rouge vif, orange vif, jaune vif) en éliminant en quasi-totalité leur dissolution dans les glaçures fondues, ce qui par ce fait permet de colorer plus intensivement avec beaucoup moins de cadmium qu'avec les pigments aux sulfoséléniures qui eux étaient solubles en partie. Précaution à prendre s'ils doivent être mélangés à la glaçure dans un broyeur (broyeur alsing à boulets), il faut les introduire dans le broyeur en fin de broyage de la glaçure pour éviter de " casser " les cristaux protecteurs.
 
   
 
 
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